在二十世纪九十年代初期，具体而言是从1991年到1993年间，郑俊河于MBC电视台担任制片人及导演的职务。随后的1993年至1995年，他同时兼顾经纪人与演员的双重身份，起初担任艺人李辉才以及组合“COOL”的经纪人，并在同一年通过参演MBC的综艺节目《主题剧院》正式开启了其演艺生涯。到了2003年2月，郑俊河出演了SBS电视剧《千年之爱》，在剧中饰演郑部长一角；同年7月，他又在MBC周末剧《回转木马》中扮演了朴成淑的丈夫金仁哲。2004年，他参与了tvn综艺节目《喜剧屋》中的一个环节（No Brain Survivor），凭借在该节目中塑造的一个憨傻逗趣的角色形象，成功吸引了广大观众的注意。2005年2月，他加入MBC水木剧《新进职员》的演出，饰演名为浚河的角色。也在同一年，他首次登上大银幕，参演了由郑勇基执导的家族荣誉系列电影《家族荣誉3之（家门的复活）》，在片中饰演俊贤。2006年，郑俊河在各个演艺领域都表现得相当活跃，参与了音乐剧、舞台剧、电视剧和电影等多种类型的作品。5月，他开始担任MBC综艺节目《无限挑战》的主持人并持续活跃于该节目；11月，他又加入了MBC长篇喜剧《无法阻挡的HighKick又译名（搞笑一家人）》的拍摄，饰演李俊河一角，其表演深受观众喜爱。2008年2月，他出演了SBS爱情喜剧《为什么来我家》，饰演赵秀东。5月，他成为MBC时事常识节目《智力改变世界》的固定演出嘉宾。2009年，他参加了由权伍中、申贤俊等人主演的功夫喜剧电影《精武阴功》，在片中扮演日本人中村。2011年5月，他出演了MBC水木剧《最佳爱情》，饰演具爱贞的哥哥具爱焕；8月，他再次出演电影《家族的荣誉4之（家门的受难）》，续演俊贤这一角色。2012年5月20日，他与日籍韩侨女友尼莫结婚；7月，他客串了SBS电视剧《第五根手指》，饰演一位餐厅老板。10月，他再度出演喜剧电影《家族荣誉5之（家门的归还）》；12月，他为美国动画电影《无敌破坏王》的韩国版男主角拉尔夫担任配音工作。2013年，他于5月11日担任了韩国最大的户外音乐节（青年节）的主持人。从5月10日至9月1日期间，他在斗山艺术中心出演了音乐剧《垃圾邮件》。10月，他与儿子一同代言了某家电产品。2014年1月，他客串了Tvn日日情景剧《土豆星球2013QR3》，饰演舅舅王俊河；同月，他与刘在石、卢洪哲连续第二年担任了某国际著名饮料品牌的代言人。此外，在出道之后，郑俊河首次挑战广播界，以DJ身份涉足电台广播，于9月开始为MBC电台主持节目《正午的希望曲金申英》。11月，他参加了MBC一档由同生肖艺人组成学习小组的综艺节目《同属相的课外辅导》。12月，郑俊河决定出演JTBC电视台的综艺节目《我去上学了》，体验高中生的校园生活。2015年3月9日，他加盟了SBSPLUS电视台的综艺节目《让你去你就去！男人之间》进行演出。7月，他与朴海美一同出演了Channel A的综艺节目《妻子发火了》，这是一档让妻子们与自己理想中的丈夫共同度过两天一夜假想婚姻生活的节目；郑俊河和朴海美在节目中结为夫妻，这也是两人自2006年出演情景喜剧《无法阻挡的Highkick》（又译《搞笑一家人》）中饰演肉麻夫妻后，时隔八年再次挑战夫妻角色。11月，他以嘉宾身份出演了MBC综艺节目《我的小电视》，该期节目获得了收视率第一的好成绩，实现了真正的收视反转。12月，他加盟了韩国JTBC电视台的一档综艺节目《CODE-秘密的房间》的演出，并定于2016年1月1日上档；该节目的形式是艺人们在地下密室中展开智力对决，通过完成游戏或任务来获取提示并升级，最终的唯一生存者将获得密码逃出密室。2016年3月，郑俊河为电影《恐龙X探险队》进行了配音工作，饰演霸王龙（Tyrannosaurus）的祖先——亚洲恐龙霸主特暴龙（Tarbosaurus）。同月，他参加了Mnet的选拔节目《Show Me The Money 5》，起因是与HAHA开的一个玩笑，从而出演了《SMTM5》，以半开玩笑的形式开始了他的HIP-HOP之旅，并在节目中展现了想成为一名Rapper的真诚面貌。4月，他与杨世型搭档，共同主持了chw旅游节目《一直走》。
自1995年起，郑俊河便开始经营一家小饭馆，踏入了餐饮行业。经过多年的积累与筹备，他于2010年9月在首尔江南区开设了一间日本料理餐厅，进一步拓展了自己的事业版图。在个人生活方面，2012年4月2日，这位韩国知名笑星在首尔清潭洞专门举行了结婚发布记者会，正式对外宣布将于同年5月与比自己年轻十岁的女友步入婚姻殿堂。随后在5月20日下午6时，两人在首尔新罗酒店举办了隆重的婚礼仪式。此后，在综艺节目《无限挑战》的300期特辑录制过程中，郑俊河曾公开透露自己即将升格为人父的喜讯，由此成为该节目成员中第四位父亲。2015年7月，郑俊河因腰椎间盘状况恶化而入院接受手术治疗。当时由于需要随节目组《无限挑战》前往海外进行拍摄活动，他在紧急检查后被诊断为急性第五腰椎至第一骶椎阶段的腰椎间盘突出。相比一般的腰椎间盘突出症状，他的情况更为严重，突出的间盘压迫到神经，甚至一度导致行走困难，健康状况令人担忧。所幸经过一系列密集的高频治疗与康复，其病症已得到彻底治愈。直至2022年3月17日，据韩国媒体报道，郑俊河不幸确诊感染新冠病毒，再度引起了公众对其健康状况的关注。
二零一二年十一月，郑俊河以演艺人棒球队“恨”的队员身份，与李栋旭、柳淡等多位艺人共同参与了SBS电视台的《希望TV SBS》慈善节目。该活动旨在为贫困地区的儿童募集善款，为此他们特别组织并举行了一场充满温情与关怀的棒球友谊赛，通过体育交流的形式传递爱心，凝聚社会力量。随后在二零一四年八月二十一日，为积极响应全球范围内广泛开展的“ALS（肌萎缩侧索硬化）冰桶挑战”慈善公益运动，郑俊河亦亲身参与了这项意义非凡的活动。他勇敢地接受了冰桶浇身的挑战，以实际行动呼吁公众关注肌萎缩侧索硬化症患者，提升社会对这一罕见疾病的认知与重视，展现了艺人积极参与公益、承担社会责任的良好形象。
二零一七年十一月一日，在韩国仁川举行的二零一八年平昌冬季奥运会火炬传递活动中，艺人郑俊河作为当日的第十棒火炬手参与了这一盛事。此次火炬传递是平昌冬奥会开幕前一系列重要预热活动的重要组成部分，旨在全国范围内传递奥林匹克精神与和平友谊的理念。郑俊河与其他各界代表一同，通过手持火炬奔跑的方式，为即将到来的全球体育盛会增添了热烈的氛围，也进一步提升了公众对冬奥会的关注与期待。
郑俊河的性格中兼具沉着冷静与开朗积极的双重特质。在日常生活中，他展现出爽快乐观的性情，时常以幽默和热情感染周围的伙伴，为大家带来许多欢乐。作为一名专业的艺人，郑俊河更以高度的敬业精神著称。在参与电影《家族荣誉5》的拍摄过程中，他曾面临严峻的个人考验：当时妻子不幸遭遇意外。尽管内心充满担忧与悲伤，郑俊河仍以极强的专业态度克制情绪，全身心投入工作，认真完成了导演要求的每一个镜头，其专注与坚韧的表现充分体现了对职业的尊重与担当。