薛薇自幼便进入位于广东省的广州歌舞团，在那里系统地学习并参与舞台实践，她主攻舞蹈专业，在团内作为一名舞蹈演员持续工作和演出了长达十二年之久。此后，她做出了一个重大的人生转折，毅然放弃了已经积累深厚基础的舞蹈事业，选择报考北京电影学院。在考试过程中，她的天赋与潜力迅速得到了考官的认可，被现场老师一眼相中，最终顺利通过选拔，成功考入北京电影学院，开启了全新的艺术学习生涯。
二零零七年，薛薇正式踏入演艺圈，她的首部电视剧作品是《为你守候》，在剧中她成功塑造了“新月”这一角色，由此开启了她的职业演员生涯。次年，即二零零八年，她参与了刑侦警匪题材电视剧《华容道》的拍摄。紧接着，她又与田小冰、彭博等演员共同主演了另一部警匪剧《下一个是谁》（该剧原名《华容道2》），在剧中她饰演了富有责任感的警员杜晓琪。到了二零零九年，薛薇在由范伟、范雷联袂主演的爱情喜剧《雷哥老范》中亮相，饰演了一位名为米粒儿、外形十分亮丽的年轻女孩，展现了其角色的青春活力。二零一一年六月二十八日，她出演的一部讲述年代变迁的情感剧《理发师》正式与观众见面。同年八月二十六日，另一部由她参与的情感伦理剧《满秋》于江苏城市频道进行了首播。二零一二年，薛薇在都市情感轻喜剧《不能没有家》中饰演了男主角霍雷的女朋友陶欣，为剧情增添了不少情感色彩。同年九月二十七日，一部改编自法国作家拉克洛同名小说的电影《危险关系》上映，薛薇也在其中贡献了演出。二零一四年五月十四日，由她主演的战争背景下的爱情剧《罗龙镇的女人》播出，她在剧中饰演了坚韧而深情的女性角色杨夏荷，进一步拓宽了其表演戏路。
薛薇不仅拥有令人赏心悦目的美丽外表和灿烂明媚的笑容，其气质更是大方端庄，同时在不经意间流露出几分灵动俏皮的可爱感。她在电视剧《理发师》中担纲女主角瑞棉，凭借精湛的演技将这一角色从青年到中年、近三十年的人生跨度演绎得淋漓尽致。剧中人物随着时代洪流与个人阅历的积累而逐步成长、蜕变的过程，被她刻画得细致入微、层次分明，充分展现了她扎实而深厚的表演功底与对角色内心世界的深刻理解。