一九八七年二月二十三日，薛明出生于北京。童年时期，她的身高增长就十分显著，年仅十岁时便已达到一百六十八厘米。当时，大兴区体委的一位篮球教练注意到她的身体条件，并建议她尝试排球运动。恰逢北京市什刹海体育运动学校前来选拔苗子，薛明在选拔中被教练看中，由此进入了体校接受系统训练。加入队伍之后，尽管薛明在初期并非以突出的身体素质见长，但她却展现出其他方面的独特优势。带教教练发现，薛明的身体协调能力相当出色，学习技术动作时掌握速度很快，对排球技战术的理解也表现出很高的悟性。基于这些特点，教练组决定让她担任副攻位置进行培养。在专业训练环境中，薛明的身高继续快速提升，不久便成为队内身材最为突出的队员。二零零一年，年仅十四岁的薛明凭借其出色的身体条件与潜质，顺利入选北京女排一线队伍，开始了她的职业运动员生涯。
二零零三年，薛明凭借其出色的表现和稳定的发挥，逐渐在北京队中站稳了脚跟，成功跻身主力阵容。同年，她的优异表现得到了国家青年队的认可，顺利入选。在随后举行的第十二届亚洲青年女排锦标赛中，薛明与中国青年女子排球队的队友们一路过关斩将，最终在决赛中以直落三局的强势表现击败了日本队，三局比分分别为二十五比十六、二十五比二十二以及二十五比二十。这场胜利不仅为中国队夺得了冠军，也实现了该赛事六连冠的辉煌成就。同年九月，薛明又随队参加了二十岁以下青年女排世界锦标赛。在决赛中，中国队开局顺利，以二十五比二十二拿下第一局；然而随后遭遇对手的顽强反击，以二十二比二十五和十七比二十五连失两局。尽管局面一度陷入被动，但全队并未气馁，经过艰苦的鏖战，最终以总比分三比二力克巴西队，遗憾地获得了该届赛事的亚军。进入二零零四年，薛明在训练和比赛中不幸遭遇伤病困扰，这一意外使得她最终无缘随后的雅典奥运会，未能登上这一世界顶级体育盛事的舞台。
在2005年雅典奥运会夺冠之后，中国女排首次亮相于瑞士女排精英赛。此次出征的队伍中，既保留了冯坤、杨昊、周苏红、张娜等奥运夺冠功臣，同时也大胆启用了楚金铃与王一梅两位年轻的主攻手。决赛中，中国队与巴西队展开了激烈角逐，在先胜两局的大好局面下，最终被对手逆转，遗憾收获亚军。同年9月8日，第十三届亚洲女排锦标赛上，中国队与哈萨克斯坦女排相遇，经过三局较量，中国队以25比18、25比16和25比17的比分轻松取胜，成功卫冕。这也是中国女排在亚锦赛历史上连续第十次捧起冠军奖杯。进入11月，世界大冠军杯赛在日本东京与名古屋举行。中国队首战巴西，苦战五局后以2比3告负，具体比分为25比15、25比17、20比25、20比25、15比8；11月17日，中国队以0比3不敌美国队，三局比分分别为22比25、23比25、24比26；次日，中国队状态回升，以3比0战胜韩国队，比分是25比18、25比17、25比19；11月19日，中国队迎战日本队，以3比1取胜，四局比分是25比15、21比25、25比15、25比19；最后一场比赛中，中国队以3比1力克波兰队，比分依次为17比25、25比17、25比19、25比20。最终，中国队以三胜两负的总成绩位列赛事第三名。时间来到2006年，8月3日，世界女排锦标赛资格赛宁波北仑站的比赛中，中国女排直落三局，轻松击败约旦女排。同年9月3日，中国女排凭借八胜一负的优异总成绩，成功晋级在意大利举行的世界女排大奖赛总决赛。在9月10日举行的总决赛中，中国队最终获得了第五名。 2007年，薛明在帮助北京女排成功升入A组之后，为了更好配合国家队的奥运备战计划，决定在新赛季临时转会至天津女排。6月12日，在瑞士女排精英赛的决赛舞台上，薛明与队友们发挥出色，以3比0的比分横扫劲敌古巴女排，夺得冠军。同年，在2007年世界女排大奖赛波兰站第二轮较量中，中国队经过五局苦战，以3比2击败东道主波兰队，取得了该年度大奖赛的首场胜利。8月19日，世界女排大奖赛澳门站落幕，中国队收获亚军，薛明个人凭借突出的表现荣获本站比赛的“最佳扣球奖”。到了12月24日，在全国女排联赛的赛季统计中，薛明累计进攻得分234分，拦网得分76分，凭借这两项数据的领先，她同时揽获“最佳扣球奖”与“最佳拦网奖”，其所在的天津队也最终赢得了该赛季的联赛冠军。 2008年北京奥运会，薛明在比赛中砍下全场第二高的14分，但中国队未能赢得该场胜利。球队以三胜两负的小组赛成绩晋级四分之一决赛。在与雅典奥运会亚军俄罗斯队争夺四强席位的关键战中，薛明贡献了一次决定胜负的拦网，帮助中国队顺利闯入半决赛。半决赛面对巴西队，中国队以0比3失利。随后在铜牌争夺战中，薛明再次凭借关键的拦网和扣球发挥，助力中国队以3比1击败古巴队，收获一枚宝贵的奥运铜牌。同年7月6日，在世界女排大奖赛澳门站的比赛中，薛明帮助中国队出战，最终以0比3不敌巴西队获得亚军，薛明本人再次获评“最佳扣球奖”。10月7日，在首届女排亚洲杯决赛中，中国女排夺得冠军，薛明也被授予“最佳拦网球员”称号。 2009年，薛明在世界女排大奖赛香港站表现抢眼，一举夺得“最佳得分手”、“最佳扣球”以及“最受欢迎球员”三项大奖。随后在亚洲女排锦标赛上，她又荣获“最佳扣球”和“最佳拦网”称号。8月9日，世界女排大奖赛澳门站，薛明帮助中国队先后击败波兰队和泰国队，虽然在最后一战中以2比3惜败于巴西队，但仍以三战两胜一负的成绩获得分站赛亚军。9月11日，女排亚锦赛在越南河内进入第二阶段循环赛，薛明所在的中国队在E组第二场比赛中迎战东道主越南队，最终以3比0（25比15、25比10、25比12）轻松取胜。 2010年，薛明与队友协力合作，赢得了世界女排大奖赛成都站的冠军。在该年度世界女排大奖赛总决赛期间，薛明因膝盖积水问题出场时间受限，但在8月26日对阵日本队的比赛中，她带伤上阵，在快攻战术中表现优异，帮助中国队以3比1战胜对手。8月28日，薛明在膝盖积水未愈的情况下，依然打满全场，出战中国对阵美国的总决赛比赛，最终中国队以0比3告负。随后在亚洲杯女排赛中，薛明助力中国女排在小组赛中先后以3比0战胜伊朗、哈萨克斯坦和韩国队，四分之一决赛3比0击败越南队，半决赛3比0战胜日本队，最终在决赛中再次以3比0力克泰国队，成功捧起冠军奖杯。 2011年，由于心脏早搏问题，薛明暂时离开了国家队，也因此错过了2012年伦敦奥运会。2012年，虽然薛明进入了新一届中国女排21人大名单，但未能入选首批集训阵容。受到伤病持续困扰，薛明最终在2013年，时年26岁之际，无奈作出了退役的决定。
中国女排前国手薛明于2015年与中央电视台的编导宗典正式登记结婚，步入了婚姻的殿堂。然而这段婚姻关系并未能长久地持续下去，在2017年，薛明通过个人社交媒体平台公开发文，向外界透露了自己已经恢复单身状态的消息，结束了与宗典的婚姻关系。
二零一五年十一月，薛明于北京市东城区五道营胡同内开设了一家集花艺与住宿于一体的复合式店铺。随着时间推移，在二零一九年年底，薛明亲临现场观看了KPL秋季赛总决赛的激烈角逐，深受现场氛围与电竞魅力的感染，内心萌生了投身电竞行业的强烈愿望。在此契机之下，火豹电竞俱乐部迅速向他发出了诚挚的邀请，薛明在经过考虑后，欣然接受了这一合作机会，正式迈入了电竞领域。
薛明的威胁性主要体现在网前技术环节，其拦网不仅预判准确、起跳时机得当，而且手型规范稳固，能够有效封锁对手的进攻线路，展现出很强的杀伤力。与此同时，她在快攻中出手果断、线路犀利，常常能打乱对方的防守布局。薛明在球场上展现出很高的打球悟性与阅读比赛的能力，战术执行清晰灵活，显得十分聪明冷静，是一名具备突出潜质、值得重点培养的优秀后备人才。