一九六四年，薛白出生于江苏省南京市，其家族籍贯为河南省滑县。一九八零年，她顺利从中央戏剧学院表演系毕业，并于同年进入中国儿童艺术剧院，正式开始了她的艺术职业生涯。至一九八二年，薛白的形象登上了知名杂志的封面，这标志着她逐渐受到公众的关注与认可。
一九七零年，薛白在南京“小红花”艺术团担任报幕员，同时积极参与朗诵、舞蹈等多种形式的舞台演出，积累了初步的表演经验。一九七五年，西安电影制片厂为筹拍故事片《阿勇》前往南京遴选演员，导演钱江在众多候选人中一眼相中了气质独特的薛白，由此她首次登上银幕，并在该片中一人分饰两角，同时扮演了童年的阿勇妈妈与阿勇妹妹，展现出多样的表演潜力。一九七七年，薛白因表现优异被选送至中央戏剧学院儿童剧演员班，进行了为期数年的系统而正规的表演学习与专业训练，为其艺术生涯奠定了坚实基础。一九七九年，她参与了影片《报童》的拍摄工作。次年，她又加盟故事片《三家巷（上下）》的摄制，在片中饰演区桃一角，其表演风格自然流畅、情感真挚，开始引起电影界的广泛关注。一九八三年，薛白在导演吴天明执导的影片《人生（1984）》中成功塑造了巧玲这一形象；随后，她受到著名导演陈凯歌的邀请，在其影片《黄土地》中担纲主演，饰演陕北农村姑娘翠巧，这也是薛白首次在银幕上担任主角。为了深入理解和演好翠巧这个角色，身为城市女孩的薛白特意前往陕北农村体验生活，亲身感受当地农村姑娘的日常劳作与内心世界。在拍摄翠巧前往黄河挑水的关键镜头前，她找来两只大水桶，在住宿地反复练习挑水的姿态与步伐，最终在银幕上呈现出了翠巧肩挑水桶、步履轻盈而自如的生动画面。薛白的表演以细腻、含蓄、自然且生动见长，她精准地把握住了翠巧复杂的思想情感变化，成功塑造了一位朴实而坚韧的农村女性形象。该片公映后获得了观众的热烈好评，并在国内外多个电影节上屡获殊荣。在其后的演艺生涯中，薛白还陆续饰演过诸如王语嫣、梁玉石、孙玉珍、秦思容、陆湘湘、姚莫愁、澹台镜明、陈文杰等各具特色的角色，不断拓宽其戏路。一九九二年，薛白凭借出色的演技荣获全国儿童剧（录像）评比优秀表演奖，进一步证明了其在表演艺术领域的深厚造诣与持续贡献。
薛白是一位国家一级演员，目前任职于中国儿童艺术剧院，作为该剧院的青年骨干，同时也是一位备受认可的杰出配音艺术家。她的表演风格以清纯细腻为主要特色，擅长深入捕捉角色的内在情感与外在形态，在演绎中既充满激情又不失深度，展现出对人物心理的精准把握。《黄土地》之后，薛白凭借其出众的表演天赋获得了众多导演的青睐，陆续受邀参演了《情漫黄山》、《女模特之死》、《哦，香雪》、《观音今年十二岁》、《我只流三次泪》等多部影片。通过这些作品，薛白充分展现了自身在表演艺术上的才华，其技艺已臻于成熟并达到相当高的专业水准，尤其是那种纯真而质朴的演绎方式，给广大观众留下了深刻而美好的印象。此外，薛白还拥有一副柔和动人的嗓音，这使她在配音领域同样表现出色，特别善于塑造优雅而亲切的女性形象，例如在电影《珍珠港》中诠释的伊夫琳、《特洛伊》中的海伦、《歌舞青春》里的凯碧以及《美女与野兽》中的贝尔等角色，均获得了观众与业界的广泛好评。