一九九零年四月六日，徐睿知出生于韩国首尔永登浦区。她的初中教育在韩国永元中学完成，随后升入韩国永新高中就读。早在二零零八年，徐睿知就曾参与综艺节目《改变世界的问答》的录制，初次接触了荧幕前的环境。临近高中毕业时，她被西班牙语独特的发音魅力深深吸引，尽管家人对此表示反对，她仍坚持前往西班牙，进行了为期一段时间的语言研修与文化交流。徐睿知踏入演艺圈的过程颇具偶然性，在学生时代，她并未确立明确的人生目标或远大梦想，然而在一次偶然接触表演艺术的机会中，她逐渐感受到表演带来的共鸣与可能性，并意识到这条道路或许能够契合自己的兴趣与特质，从而萌生了进入演艺界发展的念头。由于需要返回韩国全力投入演艺活动，徐睿知最终未能进入大学继续学业，而是选择将精力专注于演艺事业的开拓与成长之中。
2013年3月1日，徐睿知通过出演SK电信的广告首次亮相公众视野，以模特身份正式开启了她的演艺生涯；同年5月6日，她与曹升铉共同出演了由知名导演郑宇成执导的《我和S4故事》广告短片，凭借清新自然的形象与表现力，迅速吸引了大众的目光与关注；随后在9月23日，徐睿知与资深演员李顺载、吕珍九等人合作出演的家庭情景剧《长得像地瓜一样的土豆星球2013QR3》正式首播，她在剧中饰演卢家的小女儿卢秀英一角，这是她参与拍摄的第一部影视作品，也标志着她从模特领域向专业演员转型的重要起点；同年12月，她还与当红偶像团体EXO合作，共同拍摄了IVYclub品牌的校服广告，进一步扩大了其知名度。以上经历共同构成了徐睿知早期以模特身份活跃于演艺圈的重要作品与活动轨迹。
二零一四年八月四日，由丁一宇、高圣熙与徐睿知等人联袂出演的青春浪漫题材电视剧《巡夜人日志》于韩国MBC电视台正式播出，她在该剧中生动塑造了自尊心极为强烈的角色朴秀莲；同年九月二十一日，她担纲主演的独幕剧《三个女人离家骚动》也与观众见面。进入二零一五年，三月十三日，徐睿知与李东健、李宥利等演员共同主演的tvN家庭伦理剧《Super Daddy 烈》如期播出，她在剧中扮演了复健诊所黄院长的女儿黄智慧一角；七月二十四日，由她主演的JTBC黑色动作剧集《LAST》首次播出，她在其中饰演了性格温暖体贴的护士申娜拉；九月十六日，她参演的古装电影《思悼》登陆影院，徐睿知在片中诠释了少女时期的英祖继妃贞纯王后，这部影片同时也是她个人演艺生涯中的首部电影作品；十月十五日，她与成东镒、金裕贞合作主演的悬疑电影《秘密》在韩国上映，她在片中出演了名为姜维新的角色。二零一六年一月十一日，徐睿知与李玹雨、李弘彬等携手主演的青春校园剧《武林学校》播出，她在剧中饰演了沈顺德；同年七月，她参与演出的古装喜剧电影《凤伊金先达》在韩国上映；十二月十九日，她参演的古装剧集《花郎》于韩国KBS电视台播出，她在剧中生动演绎了淑明公主这一角色。二零一七年一月十九日，徐睿知与金材昱合作主演的文艺爱情电影《另有他路》在韩国上映，她在片中饰演正媛；八月五日，她与玉泽演、禹棹奂等共同主演的OCN恐怖悬疑剧《救救我》播出，她在剧中扮演了女学生林尚美。二零一八年五月十二日，徐睿知与李准基、李慧英等人联袂主演的动作悬疑剧《武法律师》首播，她在剧中饰演律师河在伊。二零一九年八月十五日，徐睿知与陈善奎合作主演的恐怖电影《暗战》上映，她在片中饰演怀揣导演梦想的志愿生美静；同年九月，她与朴海秀共同主演的犯罪题材电影《量子物理学》在韩国上映。二零二零年六月，徐睿知与金秀贤合作主演的爱情剧《虽然是精神病但没关系》播出，她在剧中出色地诠释了具有反社会人格的知名童话作家高文英，凭借对这一角色的精湛演绎，徐睿知相继获得了包括二零二零年亚太明星颁奖典礼迷你剧部门女子优秀演技赏在内的多项重要奖项肯定。
2021年4月，由于卷入一系列争议事件，演员徐睿知的演艺事业遭受了显著冲击，公众形象受损，其工作安排也因此陷入了一段低谷期；就在同一个月内，由她担任主演的悬疑惊悚题材电影《明日的记忆》正式于韩国各大影院公映，这部作品的上映也为她当时的演艺活动带来了些许关注。随后，经过一段时间的沉淀，到了2022年6月1日，徐睿知与李相烨等演员共同主演的爱情题材电视剧《夏娃》在韩国tvN有线电视台进行了首次播出，在该剧中，她饰演了身处一桩高达2兆韩元巨额离婚诉讼案核心的关键人物李拉艾，这一角色展现了其复杂而具有张力的内心世界，也标志着她在荧幕上的逐步回归。
2014年，演员徐睿知与郑允浩合作出演了MBC电视台的月火剧《巡夜人日志》，两人在长期的剧组相处与拍戏配合中逐渐熟悉，关系从工作同事自然而然地发展为恋人。然而，恋情传闻出现后，郑允浩所属的SM娱乐公司迅速作出回应，明确否认了热恋说法，仅表示二人是同事关系；随后徐睿知方面也予以否认，强调双方“只是关系非常亲近的前后辈”。到了2020年6月，退休的资深娱乐记者金龙浩通过Youtube频道公开爆料，指出徐睿知的感情经历较为复杂，称她的前前男友是演员金正贤，前男友则是金秀贤，而当时的现任男友为金秀贤的表哥李沙朗。这一爆料引发了持续的关注与讨论。直至2025年3月12日深夜，有粉丝在社交媒体上直接向徐睿知提问：“和金秀贤恋爱时劈腿了？”徐睿知本人罕见地回复道：“我和你们说的那个人以及他的哥哥，从来都没有交往过。”不久后，她删除了这条回复，转而通过官方粉丝俱乐部发文，表示自己已经忍耐了很长时间，并再次郑重澄清：“我和那个人，还有他的哥哥，没有任何关系。虽然我也不明白为什么需要由我来解释这件事，但今天确实感到非常郁闷。”这一系列回应再度引发了公众对其过往感情传闻的广泛关注。
二零一四年四月，韩国举办了一场聚焦越南电影文化的交流活动——“2014越南电影节”。演员徐睿知作为受邀嘉宾之一，出席了此次电影节的相关活动。她的参与不仅为电影节增添了关注度，也体现了当时韩越两国在影视文化领域日益密切的互动与交流。徐睿知此次在“2014越南电影节”上的亮相，是其早期演艺活动中一次值得记录的国际文化交流经历。
徐睿知以其端庄秀美的外貌与迷人出众的气质赢得了广大观众的深深喜爱，在各类画报拍摄中，她所散发出的优雅魅力更是扑面而来，令人过目难忘。无论是在浪漫喜剧还是深情款款的爱情剧中，徐睿知始终展现出活泼灵动而又极具感染力的个人魅力，塑造了一个又一个鲜明生动的角色，这些角色无不彰显其独一无二的存在感，并获得了观众们的一致认可与热烈反响。若要从电视剧《救救我》中推选一位最受观众喜爱与欢迎的演员，那么徐睿知无疑是众望所归的选择。正是通过这部作品，她成功实现了从一位仅以外形美丽著称的演员到备受肯定的实力派演技女演员的华丽转型，其细腻深刻的表演赢得了业界与观众的双重赞誉。
2014年，演员徐睿知在一次媒体访谈中透露，自己早年曾顺利考入西班牙的一所高等学府，并在当地完成了为期三年的学习。然而到了2017年，她在接受另一家媒体访问时却修正了之前的说法，表示当初出国主要是出于对西班牙文化的喜爱，并未真正从大学毕业；同年3月，她参与综艺节目《认识的哥哥》录制时再度调整了表述，称自己只是在高考结束后因为对西班牙语产生兴趣而前往西班牙短期停留。针对这些不一致的叙述，其所属经纪公司随后发表正式声明解释称：“徐睿知确实获得了西班牙马德里康普顿斯大学的录取资格，但由于决定回国投身演艺事业，并未实际入学就读。”2021年4月，徐睿知被连续曝光涉及多项负面争议，包括被指操控演员金正贤拒绝拍摄亲密戏份、涉嫌学历信息不实，以及卷入校园霸凌传闻等，事件发酵后，与她合作的多个商业品牌迅速撤下了由其代言的广告内容。2025年3月12日，一位自称金秀贤公司员工的网友发布长篇爆料，声称徐睿知实际上也是事件中的受害者，指其被公司用作转移视线的挡箭牌，所谓校园霸凌新闻系被人为捏造。该爆料者同时提及，演员金赛纶或许掌握许多关键内情，她所持有的粉色封面日记本中可能记录了与金秀贤相关的实质性证据。次日凌晨，徐睿知通过个人社交平台发文回应：“我也感到厌倦，我也充满悲伤，我也觉得难以呼吸，我一再忍耐，希望现在一切能够停止，我与那个人，以及他的兄长，完全没有任何关联！”3月18日，韩国媒体报道称，金秀贤方面发布了新的官方立场文件，文中明确否认了所有关于陷害徐睿知等行为的指控，并表示相关传言均与事实不符。