在演艺生涯的起步阶段，徐睿于2000年受邀担任中国教育电视台一档科普类节目《电脑之夜》的主持人，这标志着他正式踏入演艺圈；同年9月，他参与了中央电视台经济频道（CCTV-2）益智类节目《开心辞典》的录制工作，进一步积累了荧幕经验。进入2001年，他转而主持山东卫视的一档音乐类节目《中国原创歌曲总评榜》，展现出在音乐领域的初步涉猎；同年10月，他正式与翡翠媒体娱乐有限公司签约，成为其旗下主持人。2002年对徐睿而言是一个重要转折点，他被知名导演孟欣发掘，并由此成为中央电视台大型歌唱类节目《同一首歌》的主持人，获得了更广阔的舞台；同年，他还同时担任了中央电视台另一档音乐类节目《中国音乐电视》的主持工作。2003年，他加入光线传媒，主持其娱乐资讯类节目《音乐风云榜》，这档节目为他赢得了更多观众的关注与喜爱。2004年，他获得了与著名主持人何炅合作的机会，共同主持了“第四届百事音乐风云榜颁奖盛典提名揭晓仪式”。2005年，他在音乐创作方面进行了尝试，为何炅演唱的歌曲《想》填写了歌词，该作品被收录于何炅的个人专辑《漫游》之中。2006年，他与柳岩搭档，共同主持了上海音乐频道的访谈类节目《明星》；同年，他还跨界出演，担任了歌手金莎歌曲《不可思议》音乐录像带的男主角。2007年，他的主持事业继续拓展，先后主持了山东卫视的综艺节目《先声夺人》以及陕西卫视的益智类综艺节目《不考不知道》。2008年，徐睿在音乐道路上迈出了关键一步，签约EQ唱片公司，成为其签约艺人；同年11月，他推出了个人的首支单曲《放开手》，以此正式宣告进军歌坛；紧接着在12月，他发行了首张个人音乐专辑《活着的时光》，专辑中精心收录了包括《守着回忆爱下去》、《怎么忍心放开手》等在内的8首完整歌曲以及2首伴奏曲目。2009年11月，他乘胜追击，推出了第二张个人音乐专辑《是我把爱想的太简单》，这张专辑同样包含了《眼泪学不会》、《泪流成河》等8首歌曲及1首伴奏。2010年，他将主持领域延伸至求职类节目，担任了天津卫视《非你莫属》的主持人；同年11月，他参与了河北卫视励志公益类节目《真情旋律》的录制。2011年，徐睿的演艺事业扩展到影视领域，与吕雯、单俊、邓安奇等人合作主演了青春励志剧《明星实习生》，在剧中饰演了角色陈家诺，这也是他个人首部电视剧作品；同年，在主持方面，他与杜沁怡搭档，共同主持了东南卫视的脱口秀节目《我们是新青年》。2013年，他参加了深圳卫视答题互动类节目《男左女右》的录制。2014年，他担任了深圳卫视一档真人秀节目《来吧孩子》的主持人；同年，他再次涉足影视，与文清、华少合作主演了都市情感剧《七年之痒》，在剧中饰演了林桐一角。2015年8月，他以评委身份出席了“弹唱巅峰决”全国总决赛；同年12月23日，他参加了“首届金蜗牛原创音乐大赛”的总决赛暨颁奖典礼，持续活跃在音乐与演艺相关活动中。
二零一二年八月六日，徐睿与相恋多年的女友陈默默正式办理了结婚登记手续，在法律上确立了夫妻关系。时隔一年多，在二零一三年十月，陈默默顺利分娩，迎来了他们的第一个孩子，一个健康的男孩。夫妇二人为爱子取了大名徐子中，同时，他们也赋予了他一个充满温情与生活气息的小名——普洱，寄托了父母对孩子的深切关爱与美好期许。
徐睿以其俊朗出众的外貌与流畅出色的口才，在观众心中留下了深刻的印象，他是一位才华横溢、富有艺术气质的男主播。在歌唱领域，徐睿凭借极具辨识度且充满感染力的独特声线，深深打动了无数听众，这也使他在音乐界内积累了相当良好的声誉与口碑。在外形条件上，徐睿不仅拥有阳光帅气的面容，更透露出一种聪慧睿智的内在气质。在访谈类节目《明星记者会》中，他展现出沉稳从容的主持风度，其间不时流露的冷幽默更为节目增添了别样韵味；而在综艺节目《先声夺人》里，他则通过生动丰富的肢体语言充分调动现场气氛，使整个录制现场热烈沸腾，其活泼灵动的语言表达与跳跃创新的思维方式，也屡屡赢得现场嘉宾与观众们的由衷赞赏。离开主播台之后的徐睿，在私人生活中则是一个充满情趣、懂得享受生活的大男孩。作为八十年代出生的一员，他巧妙地将感性情怀与理性思考融为一体，从而勾勒出富有层次与质感的人生图景。与此同时，他也善于将日常生活中的点滴感悟渗透到主持工作之中，始终以谦逊踏实的态度和全心投入的热情，持续耕耘并经营着自己所热爱的主持事业。