二零零四年，这位演员的演艺事业始于参与尹健的《悲伤恋歌》系列音乐录影带。次年，他获得了在SBS喜剧《饼干老师星星糖》中出演的机会，饰演孔侑的弟弟在仁一角，由此正式步入了专业演员的行列。到了二零零六年，他进一步在《1年10班》中担纲男主角朴伊俊，展现出作为主演的潜力。同年，他还参演了喜剧电影《彼得潘公式》，这部影片不仅赢得了法国多维尔亚洲电影节长篇竞赛单元的评委大奖，还因其艺术品质多次受邀参与各类国际电影节的展映活动。二零零七年一月，他出现在KBS电视剧《比天高比地厚》中，扮演宋智民；三月，又出演了以塔罗牌为背景的悬疑推理剧《魔王》，诠释了严泰雄角色的少年时期；同年八月，他通过MBC电视剧《萝卜泡菜》中的郑东民一角，继续拓展着自己的表演履历。 二零零八年，他尝试了古装历史题材，在《大王世宗》中饰演了世宗大王的儿子首阳大君。二零零九年，他在KBS月火剧《不能结婚的男人》里扮演了柳真角色的前男友金泰悦；同年，还在悬疑剧《魂》中出演了犯罪心理学家申柳的少年时代。二零一零年是其作品颇丰的一年：五月，他在KBS独幕剧《可怕的家伙和鬼和我》中饰演了男主角姜斗燮的少年时期；七月，又出演了KBS纳凉特辑剧《九尾狐姐姐传》，扮演天宇一角；此外，他参演的电影《旋风》也于同年上映，他在片中饰演金泰勋，并凭借这一角色赢得了第三十五届首尔独立电影节独立电影明星奖的肯定。 二零一一年十月，他出演了SBS古装历史剧《树大根深》，饰演世宗大王与昭宪王后所生的广平大君，该剧改编自作家李政明的同名小说；十一月，他则在KBS日日剧《只有你》中担任男主角基运灿。同年，他还参与了尹成贤导演执导的电影《守望者》，饰演东允一角，这部影片曾荣获二零一零年釜山国际电影节的新浪潮大奖，并入围了鹿特丹国际电影节等多个国际竞赛单元；凭借在此片中的出色表现，他不仅入围了第三十二届韩国电影青龙奖最佳新人男演员奖，还最终获得了第十九届大韩民国文化演艺大奖电影部门的男子新人奖。 二零一二年，他在SBS水木剧《致美丽的你》中饰演了学校田径部部长夏胜利。二零一三年，他参演了电视剧《失业救助罗曼史》，扮演律师宋烷夏；同年，还在KBS特别连续剧《天狼星》中挑战了一人分饰双胞胎兄弟两个角色，并因此剧入围了KBS演技大赏的男子独幕剧奖项。二零一四年，他出演了KBS独幕剧《哭婢》，饰演崔尹书；同年二月，其参演的电影《速度》在韩国上映，他在片中扮演李楚源；四月，另一部他参演的、改编自日本作家东野圭吾同名小说的惊悚电影《彷徨之刃》上映，他饰演了一名警察角色；十月，他又出现在MBN特别企划剧《天国的眼泪》中，饰演李基贤。此外，他还在同年出演了《爱情和战争2》的二十代特别版，饰演申佑英。 二零一五年，他参演了短篇电影《听见我的歌》，饰演一名乐队演奏者，该片是杂志《W Korea》为纪念创刊十周年而制作的系列电影之一；同年，他还在tvN金土剧《Super Daddy 烈》中饰演了医生柳贤宇。十二月，他确认出演电影《如何与我的猫分手》，这部影片讲述了一位养猫的独居女性与一位能够看见猫咪灵魂的邻居男性之间发生的爱情故事。同年，他参演的另一部电影《速度》也得以公映，他在片中饰演田径选手秋元，此片受邀参加了第十六届全州国际电影节韩国新片展映单元的展示。 二零一六年，他出演了KBS日日剧《天上的约定》，饰演姜泰俊一角；同年，其参演的电影《房间里的大象》也登陆了大银幕。直至二零二四年五月六日，他参演的最新电视剧《勇敢无双龙秀晶》正式与观众见面。
在韩国KBS电视台播出的连续剧《像天一样，像地一样》中，饰演志民一角的韩国演员徐俊英，凭借其演绎的既有些古怪又充满可爱魅力的剧中人物，赢得了广大观众的热烈喜爱与广泛好评。尽管他加入这部剧集的时间相对较晚，戏份并非贯穿始终，但他在剧中与另一位演员洪秀儿所呈现出的生动互动和情感关系，为整部作品注入了丰富的戏剧张力与鲜活的生活气息，显著提升了剧情的可看性。此外，在参与电影《听见我的歌》的拍摄过程中，徐俊英更是依靠自身积累的丰富影视拍摄经验，积极活跃了片场的整体工作氛围，其专业且投入的工作态度得到了剧组同仁的一致认可。