2008年，徐河俊通过出演话剧《死亡诗社》正式开启了他的演艺生涯。次年，他进一步在话剧领域积累经验，先后参演了《请你给我》与《凯撒大帝》两部舞台作品。2011年，他的工作范围拓展至香港，完成了广告代言工作。2012年，他参与了歌手潘玮柏歌曲《24billy》的音乐录影带拍摄；同年冬季，他再次前往香港，进行了为期三个月的模特实习，丰富了其职业经历。2013年是其事业的重要转折点，他参演了MBC每日播出的电视剧《欧若拉公主》，并以此剧作为其演员身份的正式出道。剧中，他饰演了隐瞒会长儿子身份、选择成为经纪人的薛雪锡一角，与全素敏、吴昶锡的角色演绎了一段复杂的三角关系；此外，他还与吴昶锡共同献声，演唱了该剧的插曲《我想活下去》。同年，他亦出现在赵冠宇的歌曲《火爱》的音乐录影带中，扮演了一名警察角色。 2014年，徐河俊首次担纲主演，出演了SBS每日剧《只想爱》，在剧中成功塑造了医生金太阳的形象，并凭借此剧荣获SBS演技大赏的新人奖项。同年，他进军大银幕，出演了电影《奔向大海》，在片中诠释了一位成长于冷漠家庭环境中的游泳选手，该片也成为其电影处女作。1月，他参与了SBS综艺节目《金炳万的丛林法则》，远赴热带雨林婆罗洲进行探险体验。5月，他又与李基宇、贤宇一同出演了Y-STAR旅游类综艺《friends in 澳门》，节目记录了三位好友在东西方文化交汇的澳门旅行的点滴。此外，他在同年还活跃于音乐剧舞台，先后在《浪漫满屋》中饰演男主角李英宰，并在《咖啡因》中担任男主角。 2015年，徐河俊参与了综艺节目《Running man》之花美男单相思报告书第一辑的录制，他与李光洙、洪宗玄、崔泰俊、徐康俊、南柱赫组成的后辈队在节目中取得了胜利。同年，他与Takuya共同作为男主角，出演了真人秀节目《我独自恋爱中》，挑战与VCR中女嘉宾进行假想恋爱的独特模式。1月，他还以颁奖嘉宾的身份，与李侑菲一同出席了2015年首尔歌谣大奖的颁奖典礼。2016年，他主演了SBS电视台的电视剧《我女婿的女人》。同年，他参演了MBC周末特别企划剧《狱中花》，并凭借在该剧中的出色表现，一举斩获第9届韩国电视剧奖最佳男新人奖以及MBC演技大赏特别企划部门的男子优秀演技奖。2019年，他出演了晨间剧《想品尝一下味道吗?》，在剧中饰演李珍尚一角。2020年，他继续参演SBS晨间剧《火鸟2020》，饰演了剧中人物徐正民。
徐河俊自幼成长于一个单亲家庭的环境之中，他的生活主要由母亲一人辛勤支撑，家中另有一位年纪尚小的妹妹需要照料。在2012年，由于外婆的突然离世，这一变故促使当时已在香港短暂居住了三个月的徐河俊做出了返回韩国的决定，从而结束了那段海外生活。
二零一三年十一月十五日上午，在安养延星大学学生福利中心的大堂内，一场名为“2013爱心泡菜分享”的公益活动如期举行。参与者们与史熙、郑素英、努埃等人一同协作，亲手腌制了多达四千棵泡菜。这些泡菜经过精心制作，旨在为安养地区行动不便的弱势群体提供过冬的食品储备，让他们在寒冷的季节里也能感受到来自社区的温暖与关怀。此次爱心活动由徐河俊参与并支持，体现了社会各界对困难群体的关注与切实帮助。
在电视剧《欧若拉公主》中，由徐河俊所饰演的薛雪锡一角，堪称是典型的“一见女主误终身”的暖男型男二号代表。这个角色几乎完美地汇聚了所有理想化男二号的经典特质：深情、隐忍、默默付出且始终如一。在整部剧的叙事进程中，薛雪锡的存在感极为突出，其人物弧光与情感脉络都刻画得相当细腻。即便在整体剧情发展或许难以有效拉动收视率的情况下，徐河俊凭借其扎实的演绎和角色的独特魅力，依然能够牢牢吸引住观众的注意力与情感投入。可以说，在某个层面上，当故事主线面临挑战时，正是这位男二号徐河俊所承载的情感支线与个人魅力，成为了维系观众持续关注的重要支柱之一。