一九九三年，徐濠萦以模特身份正式踏入演艺圈，开启了自己的职业生涯。她很快便获得了与天王刘德华合作的机会，先后参与拍摄了其两首歌曲的音乐录影带《谢谢你的爱》和《一生一次》，由此进入公众视野。同年，她进一步受到刘德华的赏识，受邀在其个人演唱会上担任表演嘉宾，共计完成了五场演出，积累了宝贵的舞台经验。同年八月，她首次涉足影视领域，其参演的爱情电影《天长地久》正式播出，该片由著名导演刘镇伟执导，标志着她在影视圈迈出了第一步。进入一九九四年，徐濠萦的演艺事业迎来了一个小高峰。四月，她与当时人气正盛的林志颖联袂主演的剧集《旋风小子》播出，她在剧中成功塑造了清纯可爱、令人印象深刻的“珍珠”一角，凭借这一角色迅速走红，成为当时备受瞩目的新星。此外，她在同年还参与了其他作品的演出，包括《999谁是凶手》和《青春火花》，进一步拓宽了戏路。一九九五年，她与香港电视广播有限公司（TVB）正式签约，成为其旗下艺人，事业步入更为稳定的发展阶段。同年，她还参与了香港电台制作的节目《普通话戏中戏》。在一九九六年至一九九七年间，徐濠萦的演出工作相当活跃，先后有多部影视作品与观众见面，其中包括《天降财神》、《天涯海角》、《真命天师》以及《特种飞虎》等，这些作品巩固了她在电视圈的地位。一九九八年六月，她迎来了演艺生涯中的一个重要角色，在古装剧《鹿鼎记》中与陈小春、马浚伟等人合作，饰演了性格鲜明、敢爱敢恨的方怡。这一角色深入人心，成为了她最具代表性的经典荧幕形象之一。次年，即一九九九年，她在由古天乐、陈锦鸿等主演的剧集《刑事侦缉档案4》中饰演了张晓彤一角。然而，在此之后，临近二十世纪末，徐濠萦逐渐减少了演艺活动，开始淡出五光十色的娱乐圈。直到二零零六年，她才再度出现在荧屏上，出演了由冯德伦自导自编自演并监制的情景剧《老冯日记》，该剧于香港翡翠台正式播出。二零一五年，她友情出演了由郭富城演唱的歌曲《Merry Christmas》的音乐录影带。次年，即二零一六年，她参与了杂志式电视节目《有种信念，別跑》的录制，以另一种形式与观众见面。
二零零三年，徐濠萦开启了她在时尚领域的职业生涯，担任了一家时装店的买手。凭借其独到的时尚眼光与鲜明的个人风格，她逐渐在业界崭露头角。至二零零八年，她获得了一家知名手表品牌的高度认可，被正式评为“香港娱乐圈最潮女艺人”，这一荣誉更让她赢得了“潮后”的美誉。同样是在这一年，她与好友、时装设计师何志恩携手合作，共同创立了属于她个人的时尚品牌，迈出了自主设计的重要一步。紧接着在二零零九年，她将自己的时尚理念进一步实体化，成功开设了个人名下的时装精品店。这家店铺运营多年后，最终于二零一八年十月正式结束了营业。 二零一零年六月十七日，徐濠萦受邀与张静初、黄伟文等多位知名人士一同出席国际品牌乔伊斯位于中环的临时概念店揭幕酒会，并共同担任了揭幕嘉宾，为活动增添了星光。到了二零一一年，她的时尚影响力延伸至鞋履领域，与国际品牌思加图展开合作，联合推出了二零一一年秋冬别注系列的女士鞋靴。她不仅深度参与了该系列的设计构思，更亲自出镜，为这一系列产品进行广告演绎与宣传。徐濠萦的诸多时尚写真也记录了她不同时期的潮流风貌，展现了其作为时尚偶像的多面魅力。
1996年，歌手陈奕迅与中国香港女演员徐濠萦相识并逐渐发展为恋人关系。在相恋一年后，即1997年，两人决定共同生活，开始了稳定的同居生活。2004年10月，他们的女儿陈康堤诞生，这个小生命的到来让初为人父的陈奕迅在生活与心态上都发生了显著的转变，他为此戒除了吸烟的习惯，并以更积极的态度投入事业，努力承担起家庭的责任。2006年3月23日，两人在女儿陈康堤的陪伴与见证下，举办了一场简单而温馨的婚礼仪式。同月，他们又在深水湾俱乐部举行了一场更为盛大的婚宴，邀请亲友共同庆祝，现场还施放了绚丽的烟花以增添喜庆气氛，为这段爱情长跑画下圆满的句点。
二零一二年七月三十日，艺人徐濠萦正与家人共进晚餐，期间被邻桌游客未经允许拍摄。她随后通过个人微博账号表达了强烈不满，公开指责偷拍者行为失当，并使用了“没有礼貌的中国人”这一表述。为表达抗议，她亦反向拍摄了对方照片并上传至网络。这一系列举动迅速引发广大网友热议，许多人指出其公开他人影像的做法同样有欠妥当，并对其言辞中的群体指涉表示批评。事件发酵约两小时后，徐濠萦删除了原微博，并重新发文进行解释。她在文中澄清自己同样是中国人，本意并非针对全体国民，而是希望公众能尊重其个人及家庭的隐私空间。她进一步详细说明了当时的情境与感受，试图让公众理解她发布先前言论时受到干扰与冒犯的心情。此后，事件中的实际拍摄者主动作出澄清，表示当时是无意中拍摄到了陈奕迅及其女儿的画面，并未意识到此举会牵连到在场的徐濠萦，也对其造成的困扰表示了歉意。整个事件折射出公众人物私人生活与公众关注之间时常产生的摩擦，以及网络时代个人边界与言论表达所面临的复杂情境。
二零一一年十月，徐濠萦、何超仪等数位人士于黄浩经营的餐厅内举办生日聚会，期间有服务人员注意到现场出现疑似吸毒行为，随后经调阅监控录像，进一步发现席间确有人举止异常，存在吸食毒品的嫌疑。与此同时，部分周刊报道指出，徐濠萦被指涉嫌联系黑社会人员对黄浩进行威胁恐吓。至二零一二年十一月，香港警方扫毒组连同刑事情报科正式介入此案，依法要求黄浩提交相关监控录像以协助侦查。黄浩随后配合警方工作，提供了所需资料。此外，涉嫌参与恐吓事件的女艺人也因此被列入警方调查范围。原本计划开展的协助调查行动因故推迟；同年十二月，徐濠萦、何超仪等共十七位艺人联合召开新闻发布会，公开澄清所谓“迷幻饭局”均属不实传闻，并集体前往警署正式报案。与此同时，她们亦委托律师向黄浩发出律师函，严正指责其涉嫌虚假报案，损害他人名誉。
徐濠萦作为知名艺人，曾在陈小春主演的电视剧版《鹿鼎记》中成功塑造了方怡这一角色，同时她也是华语乐坛著名歌手陈奕迅的妻子。除了在演艺和家庭生活中的身份，徐濠萦在跑步领域也取得了令人瞩目的成绩，她可以说是目前华语女艺人中马拉松成绩最为出色的跑者之一。出于对跑步运动的深切热爱与长期坚持，她的丈夫陈奕迅还为她起了一个亲切的绰号“肯尼亚徐”，这既是对她跑步热情与能力的认可，也生动地体现了她在长跑运动中所展现出的非凡毅力与速度。