李琳出生于一个家境极为优渥的家庭，其父亲是当地颇具声望的企业家，在优越的环境中成长起来的她，自幼便对艺术表现出浓厚的兴趣与天赋。1991年，李琳进入武汉市艺术学校进行系统学习，专攻戏曲中的刀马旦行当，为她的表演生涯奠定了坚实的专业基础。1996年，她凭借出演个人首部电视剧《炎黄始祖》而崭露头角，由此正式开启了她的演艺事业。次年，李琳通过努力成功考入上海戏剧学院表演系，接受了更为全面和深入的表演训练。此后，她在多部影视作品中积累了丰富的表演经验，其中在参与拍摄《炎黄始祖》时所留下的剧照，也记录了她早期艺术道路上的一个生动瞬间。
一九九九年，演员小李琳与吴倩莲、杨恭如合作出演的电视剧《情牵日月星》正式播出，她在该剧中生动塑造了乐瑶这一角色，展现出其早期的表演潜力。同年，她还参与拍摄了个人的首部电影作品《相约2000年》，由此开启了她在影视领域的多方面尝试。进入二〇〇〇年，小李琳在由刘雪华与惠英红联袂主演的古装喜剧《忠勇小状元》中饰演了青莲一角，进一步积累了古装剧的表演经验。同年，她更是在古装情景电视剧《上错花轿嫁对郎》中担纲重要角色，与聂远、黄奕、师小红、沙溢、涓子等演员共同主演，成功诠释了温婉聪慧的杜冰雁，该角色给观众留下了深刻印象。此外，她在修庆、严屹宽、姬麒麟主演的武侠剧《神农碧血刀》里扮演了纯真善良的哈尼族姑娘婉静；同年，她还主演了另一部武侠剧《好人坏人》，在剧中饰演了珍珍一角。二〇〇一年，小李琳与谢君豪、乐珈彤合作，主演了古装剧《徐文长外传》，她所饰演的赵婉是巡抚赵家能文能武的千金大小姐赵春发之女，其表演层次丰富，展现了角色复杂的内心世界。二〇〇二年，由成浩执导的民国历史剧《非常公民》播出，小李琳在剧中饰演了命运曲折的祥贵人谭玉龄，其细腻的演绎获得了关注。同年，她凭借在作品《上错花轿嫁对郎》中的出色表现，荣获了当年中国电视艺术“双十佳”评选的十佳演员称号，这使她迅速在业内打开了知名度，获得了更广泛的认可。二〇〇三年，她与王皓、傅艺伟、朱茵共同主演了偶像喜剧《天上掉下个林妹妹》，在剧中生动刻画了在麦当劳打工的普通女孩孔妞妞的形象；同年，她在家庭伦理剧《放爱一条生路》中饰演了充满爱心与责任的幼儿园教师希光兰。二〇〇四年，小李琳与佟大为、王珂、蒋林珊、胡海锋联袂主演了爱情轻喜剧《瘦身家族》，她在剧中饰演的唐满玉因身材问题在求职路上屡遭挫折，其表演真实而富有感染力。二〇〇五年，她与邱心志、高秀敏、黄小蕾共同主演了《上错花轿嫁对郎》的姐妹篇作品《风筝奇缘》，在剧中饰演边关节度使崔大人之女、能文能武的千金二小姐崔如意，并与黄小蕾饰演一对情感深厚的姐妹；同年，她还与谢娜、张亮、盛超合作，主演了青春偶像剧《极速的浪漫青春》，在剧中成功塑造了个性温柔娴淑、充满爱心的角色杨馨，进一步拓宽了其戏路。
在二零零六年，演员小李琳与袁咏仪、倪齐民、张亮等合作，共同出演了都市时尚情感剧《真爱之百万新娘》。她在这部作品中首次尝试扮演反派角色，饰演了心机深沉、为达目的不择手段的坏媳妇陈玉，并与张亮在剧中饰演一对夫妻。这一突破性的表演获得了观众的广泛关注与好评。到了二零零七年，小李琳在陶虹、奚美娟、王志飞主演的电视剧《保姆》中，出演了民营医院院长秦可天的太太梁丝丝一角；同年，她又在黄子华、林恩京、李威主演的都市情感悬疑剧《情爱保险》里，饰演了马立初的妻子倪淑君；此外，在同一年度，她还参演了根据台湾电视剧《不了情》改编的都市时尚情感剧《情锁》，在剧中扮演怀着报复之心、经过整容后的杨家二妹林丽雪（亦名杨素云）。二零零八年，小李琳再次与导演林添一合作，领衔主演了《百万新娘》的续集作品《真爱诺言》，在剧中饰演了一位精明能干、富有权谋色彩的女性角色陈盈盈；同年，她在李立群、刘晓虎、车晓主演的都市情感剧《爱你所以离开你》中，出演了与父亲刘天远关系十分紧张的刘晓楠，并与李立群在剧中演绎了一对充满矛盾的父女。二零零九年，小李琳与郭涛、朱雨辰、于娜共同主演了都市悬疑剧《高山流水》，在剧中扮演简丹这一角色；同年，她还在张延、吴启华、于洋主演的心理悬疑剧《说出你的秘密》中，饰演了名为张仟的人物。二零一零年，小李琳与焦恩俊、田丽、王刚合作，主演了都市悬疑伦理剧《迷情姐妹》，在剧中一人分饰两角，挑战饰演孪生姐妹林若楠与林若子。二零一一年，她与王斑、房子斌一同主演了家庭情感都市励志剧《兄弟车行》，在剧中扮演了一位出身于知识分子家庭、并且拥有海外留学背景的角色辛萍。
在2012年，李琳与黄海冰、戴娇倩共同主演了农村励志题材电视剧《族魂》，她在剧中生动诠释了自由撰稿人蓝娴这一角色，展现了现代知识女性在乡村背景下的成长与奋斗；同年，她还与江宏恩、萧蔷联手出演了家庭情感大戏《奶奶再爱我一次》，在该剧中，李琳不仅首次挑战了年龄跨度超过六十岁的复杂角色，更通过其细腻深刻的表演，将角色身上所承载的中国女性信守承诺、面对重重困境时依然坚忍不拔的崇高品质演绎得淋漓尽致，因此被广大观众和媒体誉为“中国版阿信”，赢得了广泛的赞誉与认可。进入2013年，李琳的演艺事业继续拓展，她与涂凌、李勤勤、张洪杰、赵亮等演员合作，出演了农村题材的轻喜剧《你幸福我快乐》，在剧中饰演了常开哥的初恋女友谷小燕，为作品增添了一抹清新而怀旧的情感色彩；同年，她再次与李宗翰、张咏棋、李进荣、张亮等演员携手，合作出演了《百万新娘之爱无悔》，并再度饰演了陈玉这一角色，延续了该系列故事的精彩。2015年，李琳领衔主演了女性抗战传奇剧《八女投江》，在剧中她化身英勇无畏的抗联女战士冷云，以精湛的演技刻画了在烽火岁月中为民族解放而战的女性英雄形象。2016年，她与侯勇、王力可、骆达华、吴启华等共同主演了都市情感剧《下辈子还做我老爸》，在剧中饰演了一位性格奔放而又对爱情执着痴情的草原姑娘高云，展现了其角色驾驭能力的多样性。2021年3月26日，李琳参与了浙江卫视的综艺节目《王牌对王牌第六季》，作为经典电视剧《上错花轿嫁对郎》的主要演员之一，她与聂远、黄奕、师小红、涓子、崔奕、徐光等昔日搭档在节目中共聚，实现了该剧主创团队时隔二十多年后的首次温馨重聚，引发了观众的美好回忆。2023年12月13日，李琳参加的又一档综艺节目《家务优等生》在爱奇艺平台正式播出。2025年10月31日，她参演的综艺节目《恰好去远方第二季》也与观众见面，持续活跃在荧屏之上。
演员李琳的感情生活经历了两段重要的婚姻关系。她的第一段婚姻始于一段师生恋，当时她与上海戏剧学院戏曲科的老师李雪涛结为连理，两人共同育有一个女儿。这段婚姻结束后，李琳度过了多年的单身生活，随后她遇到了现任丈夫、比自己年轻六岁的演员经超。两人的感情稳步发展，最终于2014年正式登记结婚，并于同年5月在北京举办了一场浪漫而温馨的婚礼。2017年3月9日，李琳迎来了她的第二个孩子，诞下一名可爱的女儿，家庭生活更加圆满。到了2025年5月16日，丈夫经超通过个人社交平台发布了一段充满爱意的视频，视频中他精心为妻子李琳补办了一场甜蜜的求婚仪式，以此表达对两人长久婚姻的珍视与浪漫的纪念。
在电视剧《奶奶再爱我一次》中，演员小李琳完成了一次极具挑战性的大幅度跨龄演出。她所饰演的“陈阿足”这一角色，从最初出身贫寒、命运无助的年轻女孩，一直演绎到晚年饱经风霜、满头白发的年迈祖母，时间跨度长达六十余年。在这段漫长而跌宕起伏的人生旅途中，角色孤身一人承担起抚育三代人的重任，其间所展现的无私大爱与坚韧不拔的意志，以及她内心深处始终不曾熄灭的对美好生活的向往与执着追求，无不深深打动了观众，令无数人为之动容。与小李琳过往所塑造的角色相比，此次表演面临的年龄跨度可谓空前，为此她投入了大量的心血与准备。尤其是在诠释老年阶段的戏份时，她所付出的努力更是显而易见：每次上妆都需要花费数小时来完成复杂的老年造型，这个过程本身即是对演员耐心与体力的严峻考验。不仅如此，她更通过步履蹒跚的行走姿态、微微佝偻的身体形态、慈祥中带着沧桑的面部神态，以及缓慢而略显无力的说话方式，将一位老年人的生理特征与生命状态刻画得入木三分。这些细致入微的表演，让观众清晰看到了这位年轻演员在表演艺术上所具备的扎实功底与深厚潜力。