一九六六年，罗慧娟出生于香港一个普通的家庭之中。在她二十岁那年，她抱着尝试的心态参加了香港小姐选美比赛，并且凭借出色的表现顺利进入了复试阶段。然而，由于当时个人工作安排上的冲突，她经过考虑后最终选择了退出比赛。她的二哥罗伟平在得知妹妹的这一经历后，主动利用自己的人脉关系，将她引荐给了当时在TVB任职的廖安丽。在廖安丽的赏识与二哥的积极协助下，罗慧娟成功获得了参演电视剧《书剑恩仇录》的机会，并在剧中饰演了女主角霍青桐这一重要角色，由此正式开启了她的演艺生涯。
一九八七年，她通过参加超级新星大赛并成功胜出，由此正式踏入演艺圈发展；同年十月十九日，她参演的首部电视剧作品《书剑恩仇录》正式播出，在剧中她饰演了性格刚柔并济的霍青桐一角，这标志着她影视演艺生涯的起点。从一九八八年到一九九一年间，她陆续出演了多部影视作品，积累了不少表演经验，其中就包括了《飞跃霓裳》《晋文公传奇》《玉面飞狐》《危情共舞》等重要作品。一九九二年，她与黄日华、周海媚等知名演员共同主演的《末代皇孙》播出，在剧中她生动演绎了招元宝这一角色。一九九三年至一九九五年期间，她又先后参与了《机密档案实录火蝴蝶》《新俏郎君》《小飞侠》《救世神棍》等多部影视作品的拍摄，进一步拓宽了戏路。一九九六年，她出演了由李国立执导的都市题材电视剧《喜乐会》并随剧播出；同年，罗慧娟还在香港主持了凤凰卫视自制的节目《相聚凤凰台》，该节目也顺利播出。此后，在香港回归后的第二天，罗慧娟便与台湾的经纪公司正式签约，成为回归后首位签约异地经纪公司的香港艺人。一九九八年，她主演了由川籍导演谢洪执导的《新天仙配》，在剧中饰演了七仙女这一角色。她凭借极强的角色塑造能力与细腻深入的表演，往往能于不动声色间牢牢抓住观众的心。一九九九年，她参演的惊悚题材电影《惊幻奇案之尖东浮尸》正式上映。二零零六年，她在《女人唔易做》中饰演了禤宝婷一角。二零零九年三月，她与张静初、覃恩美、任达华等演员合作主演的都市犯罪电影《天水围的夜与雾》上映，该片还成功入围了第十四届釜山国际电影节亚洲电影之窗单元。二零一零年七月，她与钟欣桐合作出演的电影《出水芙蓉》上映，在片中她饰演了一位遭受家庭暴力虐待的妇女，并为角色需要破戒表演了吸烟的戏份，展现了其专业与投入。
一九八七年，演员罗慧娟在参与拍摄电视剧《阿德也疯狂》的过程中结识了搭档周星驰，两人在合作期间逐渐萌生情愫，并发展出一段未对外公开的恋情。这段关系持续数年后，于一九九二年九月由双方共同对外宣告结束。时隔数年，在一九九八年，罗慧娟因拍摄电视剧《新天仙配》而与演员李志奇有了合作，两人同样因戏结缘，互生好感，并开始交往。然而由于工作与生活长期分隔两地，这段感情在次年便无奈画上了句点。此后，罗慧娟在一次社交场合中结识了来自新加坡的金融界才俊刘志敏，双方初次见面便互有好感，随即展开了一段低调而稳定的交往。两人的恋情于二零零年被媒体曝光，进入公众视野。经过长达八年的相知相守，罗慧娟与刘志敏最终在二零零八年于香港中环的圣公会圣约翰座堂举行了庄重而温馨的婚礼，携手步入婚姻殿堂。
一九九七年，一场席卷亚洲的金融危机对香港房地产市场造成了剧烈冲击。正是在这场风暴中，她所持有的五处物业资产受到了严重影响，这些物业的总价值合计高达数千万元。在市场急速下行的环境下，资产价格大幅缩水，使得她的财务状况急剧恶化，一度濒临破产的边缘，险些遭遇个人经济上的全面溃败。
一九九九年十一月，罗慧娟在新加坡参与一项潜水活动时不幸发生意外，耳膜遭受严重损伤，并因此完全丧失了听觉能力。这一突如其来的打击不仅影响了她的日常生活，也为后续的健康问题埋下了伏笔。到了二零零五年，因潜水事故导致失聪的后遗症逐渐显现，罗慧娟患上了严重的抑郁症，身心承受着巨大的压力。时间推移至二零零九年，她再次察觉到身体出现异常，经初步检查发现患有疾病，但当时尚未能明确诊断究竟是肺癌还是鼻咽癌，这一不确定性令她与家人倍感焦虑。直至二零一零年，病情终于得到确认，她被正式诊断为第三期癌症，随后在挚友邓萃雯的悉心陪伴下，开始了漫长而艰辛的治疗历程。通过一系列密集的化疗，她的病情一度得到有效控制，出现了好转的迹象。 然而，生命的考验并未停止。二零一二年二月，当罗慧娟病情再度加重时，她提前委托一家制作公司为她拍摄了一段长约半小时的个人见证短片，这段影像记录了她的心声与感悟，旨在留给至亲好友作为最后的纪念。同年六月，在胰脏癌病情反复波动的情况下，她于新加坡传出健康状况急剧恶化的消息，引起了外界广泛的关注与担忧。为了寻求更有效的医治，她的丈夫刘志敏精心安排她前往新加坡接受进一步诊疗。面对外界的病危传闻，罗慧娟本人曾亲自作出回应，表示自己依然健在，并需要安静休养以恢复体力。在新加坡医院静养期间，丈夫刘志敏始终不离不弃，陪伴在她身旁给予支持与照顾。令人惋惜的是，同年六月三十日，罗慧娟最终在新加坡的家中因胰脏癌不幸病逝，结束了与病魔的长期抗争。 同年十一月十九日上午，罗慧娟的骨灰被移至薄扶林道华人基督教联会坟场进行安葬。在简洁而庄重的安葬仪式上，牧师为她祈祷并诵读圣经经文，寄托哀思与祝福。丈夫刘志敏在仪式上难以抑制内心的悲痛，因妻子离世已半年仍感伤痛不已而悄然落泪，在场亲友无不为之动容。这段经历不仅记录了罗慧娟个人面对疾病与逆境的坚韧，也折射出身边人给予她的深厚情谊与陪伴。