早年，他曾有幸师从于资深配音演员陆揆先生，在其门下接受了系统而专业的配音艺术启蒙与训练。此后，他进入中国传媒大学深造并顺利毕业，这段高等学府的教育经历进一步夯实了其理论基础与专业素养。在职业生涯初期，他曾于央视动画有限公司任职，积累了宝贵的动画领域制作与配音实践经验。在其参与配音的众多角色中，涵盖了风格各异的动画及影视人物，例如凉冰、嫘祖、易易、圆谷光彦、狐狸尤娜、涂山苏苏、王雨果、远山和叶、涂山红红、九公主、小小熊以及镜心等，这些角色充分展现了其声音的可塑性与艺术表现力。
在2007年，刘校妤迎来了职业生涯的一个重要里程碑，她首次担任配音导演，参与制作了中国首部3D音乐动画电影《动物狂欢节》。这部具有开创意义的作品凭借其精良的制作获得了业界的广泛认可，并成功斩获了第12届中国电影华表奖优秀动画片奖。同样是在这一年，她还为一部奥运题材的动画片《福娃》献声，该片在播出后反响热烈，荣获了广东省第七届精神文明建设“五个一工程”奖。时间来到2009年8月，在一部校园偶像剧《一起来看流星雨》中，她为角色小渔进行了配音。进入2010年，她的工作日程愈发充实：3月，她为美国奇幻影片《爱丽丝梦游仙境》中的爱丽丝配音；同年6月，在一部都市言情剧《佳期如梦》中，她演绎了角色阮江西；到了7月，她更是在单机游戏《古剑奇谭》中一人分饰三角，分别为巽芳、瑾娘和姜离三个角色配音，展现了其声音的可塑性。 2011年2月，她为都市言情剧《回家的诱惑》中的艾莉配音；同年7月，又为动画电影《魁拔之十万火急》中的镜心一角献声。2012年是她作品高产的一年：7月，她在经典单机游戏《仙剑奇侠传四》中为深受玩家喜爱的角色韩菱纱配音；8月，为都市偶像剧《童话二分之一》中的赵庭雨配音；12月，在古装宫廷剧《美人无泪》中，她为海兰珠配音；此外，同年她还参与了动画电影《神秘世界历险记》的配音工作。2013年伊始，她在1月为单机游戏《仙剑奇侠传五前传》中的瑕配音，并为古装神话魔幻剧《狐仙》中的聂小倩配音；2月，在一部根据金庸原著改编的武侠剧《笑傲江湖》中，她为小师妹岳灵珊配音；5月，在古装宫廷剧《陆贞传奇》中，她为赵丽颖饰演的陆贞配音；8月，再次投身游戏配音，为单机游戏《古剑奇谭二》中的沈曦配音。 2014年7月，在一部根据同名单机游戏改编的古装仙侠剧《古剑奇谭》中，她为迪丽热巴饰演的芙蕖配音；同年12月，在古装宫廷剧《武媚娘传奇》中，她为范冰冰饰演的武媚娘配音。2015年2月，她为民国偶像剧《活色生香》中唐嫣饰演的乐颜配音；6月，在网络动画《狐妖小红娘》中，她同时为涂山苏苏和涂山红红两个角色配音；7月，回归游戏领域，为单机游戏《仙剑奇侠传六》中的越祈配音；9月，在古装权谋剧《琅琊榜》中，她为王鸥饰演的秦般若配音。2016年，她的配音角色持续多样化：2月，为古装女性励志剧《女医·明妃传》中刘诗诗饰演的谭允贤配音；4月，为科幻动画《超神学院之黑甲》中的凉冰配音；7月，为动画电影《大鱼海棠》中的嫘祖配音；11月，为古装传奇剧《锦绣未央》中李心艾饰演的李长乐配音；12月，在一部根据古龙原著改编的武侠剧《飞刀又见飞刀》中，为杨蓉饰演的薛采月配音。 2017年1月，她在古装传奇剧《大唐荣耀》中为景甜饰演的沈珍珠配音；2月，为武侠动画《少年锦衣卫》中的九公主朱延琦配音；4月，为古装奇幻剧《择天记》中古力娜扎饰演的徐有容配音。2021年4月，她为国产动画《两不疑》中的三王妃配音。2022年，她参加了《我是特优声剧团季》，并作为团员参与活动。2023年4月23日，她参与配音的动画《赘婿》在B站正式播出；同年，她参与演绎的《甄嬛传》有声剧也成功上线。2024年6月14日，由她担任配音导演的动画《成何体统》上线；6月17日，她参与配音的电影《伞少女》官方宣布了配音阵容；7月12日，她参与配音的动画电影《落凡尘》上映，她在片中为玉露配音，该片先后获得了第21届中国动漫金龙奖“最佳动画长片”金奖，并荣获第37届中国电影金鸡奖“最佳美术片”提名。9月5日，她正式官宣加入知名的729声工场。11月9日，她参与配音的《英雄联盟：双城之战第二季》上线，她在其中为凯特琳配音。 2025年，由她主演的动画《神国之上》在中国大陆首播；4月6日，她参与配音的《凸变英雄X》在哔哩哔哩播出，她为女王一角配音。5月30日，她参与配音的动画电影《时间之子》上映。6月13日，她参与配音的动画《仙宠》播出。6月14日，另一部她参与配音的动画《神国之上》播出；6月27日，她参与配音的动画电影《名侦探柯南͏ 独眼的残像》在中国大陆上映。7月9日，她参加了动画电影《聊斋兰若寺》的配音工作；7月18日，她参与配音的动画剧集《苍兰诀2》播出。12月29日，《仙剑奇侠传四：重制版》发布了实机预告，她再次为经典角色韩菱纱配音，引发了粉丝们的热烈期待。
刘校妤的配音风格展现出令人印象深刻的多元性，既能演绎清新自然的角色，也能驾驭深沉腹黑的类型，例如她曾为范冰冰饰演的武媚娘以及刘诗诗诠释的谭允贤注入声音灵魂，更在《锦绣未央》中生动塑造了李长乐等复杂人物。她本人容貌清丽，气质纯净，而她的音色同样清脆、纯洁且高雅，配合精准清晰的咬字，成功赋予了多个经典影视角色以独特的魅力，诸如《琅琊榜》中的秦般若、《活色生香》里的唐嫣以及《回家的诱惑》中的李彩桦等，这些女主角的美丽形象通过她的声音得以更加丰满立体。尤其令人称奇的是，一位外表看似柔弱清纯的配音演员，竟能如此传神地演绎出心狠手辣的女皇类角色，这种反差充分展现了其深厚的专业功底。事实上，长期“隐于”幕后的刘校妤本人颜值颇高，其样貌一如她的嗓音般干净清透，倘若走到台前，她的风采与气质恐怕并不逊色于聚光灯下的明星。