一九九六年，这位演员首次登上大银幕，在电影《白马飞飞》中饰演了罗连玉一角，并由此开始了与演员苗圃的初次合作。进入新世纪后，于二零零一年九月，他参与了反腐打黑题材系列剧集的拍摄，出演了该三部曲中的第二部作品《绝不放过你》。到了二零零四年，他又与王茜、钱勇夫等演员联袂主演了一部公安题材电视剧《最高任务》，在剧中成功塑造了反派人物桑克田的形象。 二零零八年是其演艺事业颇为活跃的一年。当年一月，他在张新建导演执导的央视开年大戏《闯关东》中，饰演了朱家的长子朱传文；随后的五月，他再度以反派角色身份加入了一部被称为秘史级草根英雄剧的《十三省》，出演了令人印象深刻的大汉奸“叶永年”；六月，他转而投入一部现代生活情感剧《五十玫瑰》的拍摄，在剧中演绎了青年画家郭大维的艺术人生与情感历程；同年八月，他与演员邢佳栋共同主演了一部反映新疆生产建设兵团组建初期“铸剑为犁”壮阔历史的长篇电视作品《化剑》，他所饰演的军官俞天白给观众留下了深刻印象。 二零零九年六月，他与耿乐搭档，共同出演了讲述共和国同龄人成长与奋斗故事的电视剧《生于1949》；同年十二月，他又在李文岐导演执导的知青题材剧集《兵团岁月》中亮相，生动诠释了范学东这一角色。 二零一零年伊始，他便与林永健、何赛飞等实力派演员合作，共同演绎了一部家庭情感大戏《老马家的幸福往事》，在剧中扮演了奸猾的商人“胡斯文”；到了八月，他参与了由作家张海帆成名小说《青盲之越狱》改编而成的同名电视剧《青盲》的拍摄，出演了坚定勇敢的地下党成员冯进军。 二零一一年三月，他投入一部都市情感剧《男人的战争》的拍摄工作，在剧中饰演了名为袁卫东的角色；同年十二月，他又参与了一部由陈小春主演、风格独具特色的“抗战剧”《非凡英雄》的摄制。 二零一二年一月，他与朱亚文、张一鸾等演员合作，出演了一部真实再现中国近代史上最早“留学潮”波澜壮阔历程的作品《铁血兄弟》，在剧中精彩诠释了性格刚直、嫉恶如仇的角色周鲁。
二零一三年二月，演员刘向京与黄渤联袂出演了由导演张新建执导的商战题材电视剧《青岛往事》，在剧中他成功塑造了大哥“夏德发”这一角色，展现了人物在商海沉浮中的复杂性格；同年十二月，他以主演兼制片人的双重身份投入都市情感剧《不是冤家不恋爱》的拍摄工作，并与韩国演员申珉熙进行了跨国合作，为该剧增添了不一样的看点。进入二零一四年四月，刘向京再度与张新建导演合作，主演了由著名编剧高满堂创作的“工农商”系列收官之作《老农民》，他饰演的麦香村村支书“王万春”生动朴实，深入人心；同年六月，他与程愫共同领衔主演了一部年代戏《历史的使命》，在剧中挑战了反一号角色钱一飞，其精湛的演技将人物的多面性刻画得淋漓尽致。二零一五年十一月二十二日，由他主演的商战传奇剧《青岛往事》在中央电视台八套黄金时段正式播出，剧中他再次饰演了那位勤奋踏实、勇于担当的带头大哥夏德发，获得了观众的广泛认可。二零一六年三月，刘向京参与拍摄了中国国内首部全程以狗为主角、展现中国西部荒野风情的现实主义题材电影《血狼犬》。这部影片于二零一七年四月二十一日在全国院线上映，不仅荣获第三届丝绸之路国际电影节“最佳影片奖”，更在第四十一届蒙特利尔国际电影节中国电影竞赛单元中摘得银奖，取得了艺术与口碑的双重肯定。二零一七年六月，刘向京与蒋欣合作，主演了一部民国传奇喜剧《最后的武林》，他在剧中饰演江左银行大堂经理孙蟹，其诙谐而富有张力的表演令人印象深刻；同年十月，他又与白客、张亮联手，出演了新萌幻武侠轻喜剧《鸣鸿传》，饰演“包青天”包小乙一角，其搞笑魅力在此剧中得到了全面升级，为观众带来了许多欢乐。二零一八年一月，刘向京携手黄维德、温碧霞，共同主演了一部西部悬疑题材电影《悬疑者说》，进一步拓宽了他的表演领域。时间来到二零二二年二月五日，由他主演的冬奥献礼剧《冰雪之名》登陆江苏卫视幸福剧场播出，为冬奥盛会增添了荧屏光彩；同年五月，根据“时代楷模”尕布龙事迹改编的传记电影《牧民省长尕布龙》发布了正式海报，刘向京在片中担纲主演，影片宣布于五月二十日在全国公映，向英雄人物致敬；随后在十一月五日，他参演的电视剧《大博弈》也如期与观众见面。二零二三年五月五日，由刘向京主演的电视剧《雪线之上》在中央电视台一套首播；同日，他参演的另一部电视剧《雪莲花盛开的地方》也同步播出；七月二日，其主演的电视剧《尘缘》登陆荧屏；十月十五日，他参演的电视剧《珠江人家》也顺利播出。进入二零二四年，刘向京的演艺活动依然活跃：三月四日，他参演的电视剧《雪迷宫》正式官宣了主演阵容；三月十三日，由他主演的电视剧《烈焰》播出；五月十八日，其主演的电影《金剑行动》登陆大银幕；六月二十七日，他参演的电视剧《执行法官》播出；六月二十九日，其参演的电影《我没有失踪》上映；九月三日，参演的电视剧《雪迷宫》播出；十一月五日，参演电视剧《西北岁月》播出；十一月三十日，参演电视剧《蜀锦人家》播出，持续为观众带来丰富的影视作品。
二零一二年七月二十三日，北京市遭遇了自一九五一年以来最为严重的特大暴雨灾害，全市范围内出现了罕见的极端降水天气。在这一紧急时刻，演员刘向京主动挺身而出，自愿加入了由民间爱心人士自发组织的“双闪爱心车队”。他毫不犹豫地贡献出自己的私人车辆与时间，积极投身于抢险救助的行动中，多次往返于积涝严重的区域与安全集结点之间，无偿地将受困的受灾群众安全转运至安置地点，以实际行动传递了温暖与关怀。
他不仅具备成熟男性所特有的沉稳魅力，更拥有极为精湛且富有层次感的表演技巧。在《老马家的幸福往事》中，他塑造了一个惟妙惟肖的奸商形象，其精于算计、唯利是图的神态举止深入人心，令观众过目难忘。而在参与拍摄《十三省时》的过程中，他再次凭借自身扎实的功底与对角色的深刻理解，将一位复杂的反面人物诠释得入木三分，其表演中细腻的情感转变和富有张力的细节处理，赢得了业界同行广泛的认可与好评。在《兵团岁月》里，他则生动刻画了一个油嘴滑舌、善于见风使舵的角色，把那种市侩圆滑的特质演绎得淋漓尽致，充分展现了其戏路的宽广。与荧幕上这些多变的形象形成鲜明对比的是，现实生活中的他其实是一位为人谦和、胸襟大度，同时性格中又不失温柔与细腻的男士。到了《闯关东》中，他挑战了一个真实怯懦、甚至有些窝囊的“老大”角色，通过精准的肢体语言和微妙的表情控制，赋予了人物饱满的血肉与真实的情感内核，让观众对其境遇产生共鸣。此外，他在《铁血兄弟》当中所扮演的山寨大王形象，因其夸张而不失可爱的造型与做派，被众多网友亲切地调侃为颇具特色的“土豪”，这一角色也进一步证明了其驾驭不同类型人物的强大能力。