二零零四年，李政颖在李李仁、王识贤与李兴文共同主演的商战情感剧《意难忘》中亮相，饰演一位副理角色，由此正式开启了他的演艺生涯。次年，他再度参演《意难忘》，并在剧中扮演许淑珍和蔡进炮流落在外的私生子杨建志（亦名蔡志明），这也是他在该系列剧中所承担的第二个重要角色。二零零七年，他先后出演了两部作品：在龙劭华、高宇蓁、叶家妤及傅子纯主演的古装剧《济公》中，他诠释了青年时期的李修缘；同年，又在陈奕、曾之乔、赵虹乔与孙协志联袂主演的都市偶像剧《爱情两好三坏》里，饰演了琦琦的男友杨晨。二零零八年，他参演了长达三百八十六集的电视剧《爱》，出演王金龙的养子王文强一角。二零零九年，他与沈世朋、方馨合作，主演了民视八点档剧集《娘家》，在剧中成功塑造了被称为“现代陈世美”的彭建弘这一形象。 二零一零年，李政颖与柯叔元、王识贤、江祖平共同主演了四百一十集的长篇电视剧《夜市人生》，在剧中挑战了反派一号角色金大风。一年后，他出演单元警匪剧《廉政英雄》，担纲男一号杜亮勤；同年亦参演了由傅子纯、柯叔元、陈宇风主演的二百六十集电视剧《父与子》，饰演何志文。二零一二年，他推出了个人首支单曲《我的爱我的梦》，该歌曲同时被用作其主演的单元警匪剧《廉政英雄》的插曲。二零一三年，在与民视合约期满后，他转签万星传播股份有限公司；也在这一年，他与朱俊熙、张姮儿、刘添月合作主演了都市励志偶像剧《遇见爱情》（原名《遇见爱情岛》），在剧中担任男一号恺文，这也是他首次参与两岸合拍电视剧的演出。 二零一四年，他参演了吴慷仁、马念先、夏于乔主演的十六集偶像剧《A咖的路》，饰演徐立达；同年，他还受邀担任了第二届“MOD微电影创作大赛”的评审工作。二零一五年六月十二日，他随《遇见爱情》剧组一同出席了在厦门日航酒店举办的“第七届海峡影视季两岸影视新片发布会”。二零一七年，他与林玟谊、王凯、王宇婕合作，主演了华视八点档剧集《春风爱河边》。直至二零二一年十一月二日，他凭借大爱电视台八点档连续剧《阿良的归白人生》中的出色表现，成功入围第二十六届亚洲电视大奖最佳男主角奖，其演艺事业的轨迹持续稳步向前。
李政颖在家庭子女中排行第三，他前面有一位兄长和一位姐姐。其中，他的二姐名叫李明倩，后来与东森综合台的台长张政平结婚，组建了家庭。这一家庭关系也使得李政颖与传媒行业产生了间接的关联。
一九九六年，当时年仅二十岁的李政颖正在美国求学，在此期间他与一位德国女孩展开了恋情，这段关系持续到二零零一年最终以分手告终。随后在二零零六年，李政颖开始了与韩瑜的交往，可惜两人感情后来出现变化，并于二零一零年结束了这段关系。进入二零一三年，李政颖又与相恋两年的女友黄荻钧分手，至此其个人感情经历中又增添了新的一段转折。
二零二二年三月二十四日，李政颖在一次交流中向外界透露了个人近期的生活状态。他坦言，自己的日常生活其实相当平淡甚至有些单调，大部分时间都远离喧嚣，沉浸在一种安静而私人的节奏里。除了完成必要的工作任务，他更倾向于选择独处，享受那份不受打扰的宁静。平日里，他的休闲活动主要包括阅读各类书籍、外出骑行锻炼身体，以及花更多时间陪伴在家人的身边，这种简单规律的生活方式让他身边的朋友笑称，他仿佛提前步入了悠然自得的“老年生活”阶段。 值得一提的是，李政颖近年来在精神层面有了新的探索与追求，这主要得益于其父亲的深刻影响。在父亲的熏陶下，他逐渐对佛教经典产生了浓厚的兴趣，并投入大量时间进行研读与思考。通过对佛法的深入学习，他对生活的意义与价值产生了与以往截然不同的理解和感悟。李政颖特别提到，佛法带给他的最大启迪与收获，在于帮助他逐渐领悟并实践“清心寡欲”的生活态度，内心变得更为澄澈与平和。正是这种精神上的转变与提升，使他在认真考虑未来的人生方向时，甚至萌生了或许有一天会选择出家修行、进一步追寻心灵安宁的打算。
李政颖的外貌与演员何润东颇为相似，他不仅拥有俊朗挺拔的帅气形象，更兼具一种温暖而儒雅的气质。在观众群体中，李政颖常被亲切地称作“婆妈界的吴尊”，这反映出他在中老年观众心中尤其受欢迎，被视为一线小生级别的演员。身为处女座的他，性格中带有一种内敛与被动的特质。在电视剧《阿良的归白人生》中，李政颖挑战了一个极具深度的角色，该角色基于一个真实故事改编，讲述了人物深陷*品二十余年、并在监狱中度过十多年生涯的曲折经历。为了能够精准诠释这一复杂角色，李政颖毅然以光头造型亮相，在拍摄期间需要频繁使用剃须刀来保持头部的光洁。此外，他还投入了大量时间进行前期准备，研读了许多相关资料，并观看了大量国外影视作品，仔细揣摩不同*品作用下人物可能产生的各异状态，力求在镜头前真实而深刻地呈现出吸食*品者所经历的身体与心理上的双重煎熬与反应。