二零零一年，李英勋在李宋熙日导演的短篇作品《Good Romance》中首次亮相，由此开启了他的演艺生涯。早期照片中的他展现出青涩而专注的模样。到了二零零五年，他参演了由吴钟录执导的喜剧剧集《饼干老师星星糖》，进一步积累了表演经验。二零零六年十一月，他迎来了一个重要转折点，主演了爱情同性题材影片《不后悔》。在片中，他生动塑造了出身孤儿院的青年秀民这一角色，与演员金南佶共同演绎了一段富家子弟与贫穷少年之间复杂而深刻的同性爱情故事。影片中包含了不少为艺术服务的大胆裸露镜头，李英勋凭借其真挚而富有张力的表演，成功赢得了第26届韩国电影评论家协会奖的最佳男新人奖，并获得了第43届韩国百想艺术大赏电影类最佳男新人奖的提名。 二零零八年四月，李英勋实现了形象上的突破，他与千浩振、赵显宰联袂主演了改编自真实军方机密悬案的恐怖惊悚电影《GP506》。他一改往日斯文内敛的银幕形象，出色地诠释了一位外表帅气却陷入疯狂杀戮的军人角色，其颠覆性的表演为他赢得了第29届韩国青龙电影奖最佳新人男演员的提名。同年八月，他主演了由林云成执导的爱情电影《单车上路》，与韩孝珠合作，共同讲述了一个交织着青春悸动、人生梦想与纯真初恋的动人故事。在此期间流出的官方写真，则展现了他多样化的个人魅力。 二零零九年，李英勋与真理翰、苏幼珍合作，主演了爱情片《逃出》，该片以三名各自怀有冤情的士兵结伴出逃为独特背景，展开了一段特殊境遇下的情感叙事。二零一零年，他参演了动作大片《麻烦终结者》，与薛景求、李廷镇等资深演员同台，在片中饰演了一名令人印象深刻的光头杀手，展现了其动作戏方面的可塑性。二零一二年三月，他与奉太奎、郭智敏一同主演了聚焦青少年内心世界的青春成长电影《青春之歌》。同年五月，他与吴涟序搭档，主演了青春爱情片《只是朋友》，这部影片细腻描绘了几对普通都市男女在爱情中所经历的悲欢离合与情感纠葛。到了八月，他出演了由金洪宣执导的惊悚犯罪片《共谋者》，在片中以蓄着胡须的造型饰演了关键角色“胡子男”，为其演艺履历增添了又一个鲜明的角色。
李英勋以其标志性的单眼皮外形和干净纯粹的笑容而令人印象深刻，他时常带着些许胡茬的面容，相较于传统爱情片《不后悔》中常见的精致奶油小生风格，其自然不造作的气质反而更契合并赢得了许多同志观众的欣赏与喜爱。作为一名戏路极为宽广的演员，他始终热衷于挑战和尝试各种风格迥异的角色，从不将自己局限于某一固定类型，这种对表演艺术的执着探索与多样化的演绎能力，使他成为韩国独立电影界中一颗如宝石般璀璨而珍贵的演员。在韩国鞍山电影节的红毯上，以及后续一系列的宣传活动中，他的身影频频出现，例如在《不后悔》的宣传照、《不后悔》的宣传照、《逃脱》的宣传照、《逃脱》的宣传照、《逃脱》的宣传照及相关活动照片中，我们都能看到他的专业表现。此外，还有《逃脱》的宣传照、《GP506》的宣传照、《GP506》的宣传照、《GP506》的宣传照、《GP506》的宣传照及活动照片，以及《GP506》的宣传照、《逃脱》的活动照、《逃脱》的活动照、《逃脱》的活动照、《逃脱》的活动照、《逃脱》的活动照、《跑吧自行车》的宣传照和《跑吧自行车》的宣传照等，这些丰富的影像记录都从不同侧面展现了他活跃于影坛的多样面貌。