李绮雯于2001年在一项女优选拔赛中脱颖而出，荣获冠军，由此正式踏入演艺行业。她最初在亚洲电视展开职业生涯，陆续主持了多个不同类型的节目，积累了丰富的幕前经验。此后，她选择加入无线电视，并成为该台的合约艺员。在学业方面，李绮雯毕业于大埔圣公会莫寿增会督中学，完成中五课程后，她于中六阶段转读保良局庄启程预科书院。正是在预科书院就读的同一年，她报名参加了那场改变其人生轨迹的女优选拔赛。李绮雯对主持工作抱有极大的热情，并展现出显著的天赋，她在亚洲电视期间曾参与多档直播节目的主持工作，例如《群雄夺宝》和《天气报告》等。此外，她还与陈启泰及张嘉伦共同主持了旅游节目《粤港越好玩》，并且与何守信、鲍起静、杨峥及张嘉伦等资深艺人合作，一同主持了生活资讯节目《开心大发现》。到了2004年，她的主持事业更上一层楼，获委派前往雅典，担任了奥运赛事的现场主持工作。除了主持领域，她也涉足戏剧演出，参与了一些剧集的拍摄。最终在2006年，她正式签约无线电视，开启了其演艺事业的另一重要篇章。
二零零三年，李绮雯开启了她的演艺生涯，首次亮相于大型史诗剧集《万家灯火》。至二零零六年，她正式与无线电视签约，成为其旗下艺人。次年，她参演了轻松幽默的时装处境喜剧《同事三分亲》，由此积累了更多表演经验。紧接着，她又在一部鼓舞人心的励志剧《学警出更》中展现了角色成长的历程。同年，她还出演了一部反映都市生活的时装电视剧《两妻时代》，进一步拓宽了戏路。二零零八年，她参与了香港电视广播有限公司制作的时装剧《尖子攻略》，在剧中生动诠释了聪颖开朗且极有主见的角色严家乐（Carol），给观众留下了深刻印象。同年，她再次回归喜剧类型，出演了另一部时装处境喜剧《毕打自己人》。进入二零零九年，她的作品更为丰富，先后出演了时装电视剧《老婆大人2》、《美丽高解像》以及《老友狗狗》，在多部剧集中磨练了演技。此外，她还在一部时装爱情电视剧《Only You 只有您》中演绎了情感纠葛。二零一零年，李绮雯的演艺事业继续推进，她出演了《谈情说案》。随后，她参与了阵容庞大的清装宫廷剧集《万凰之王》的拍摄。同年，她还挑战了悬疑题材，出演了侦破剧《囧探查过界》。二零一一年，她回归时装剧领域，出演了电视剧《点解阿Sir系阿Sir》。之后，她出演了由监制张乾文打造的古装电视剧《耀舞长安》，体验了不同的时代背景。同年，她还参演了电视剧《真相》。此外，她也参与了另一部时装电视剧《当旺爸爸》的拍摄工作。二零一二年，她出演了由知名监制戚其义操刀的时装电视剧《4 in love》。随后，她又参与了由关永忠监制的时装爱情单元剧《恋爱季节》，演绎了独立的爱情故事。同年，她还在一部紧张刺激的时装警匪电视剧《护花危情》中有所表现。此外，她还加盟了由刘家豪监制、融合科幻与穿越元素的古装电视剧《回到三国》，尝试了新颖的题材类型。时间来到二零二零年，她参演的TVB民初家族剧《大酱园》正式与观众见面。直至二零二二年八月十二日，她参与出品的电影《夺命直播》在网络平台上线，标志着她在影视制作领域的进一步拓展。
李绮雯在电视剧《情越海岸线》李的演技得到观众的认同。