自一九七五年起至一九八一年间，李辉同志在中华人民共和国外交部苏欧司担任科员，开启了其外交职业生涯。随后，从一九八一年至一九八五年，他被派驻至中华人民共和国驻苏维埃社会主义共和国联盟大使馆工作，先后担任随员、三等秘书及二等秘书等职务。一九八五年至一九九零年，他回到外交部苏欧司，历任二等秘书、副处长以及一等秘书。一九九零年至一九九一年，他再度外派，担任中华人民共和国驻苏维埃社会主义共和国联盟大使馆的一等秘书。 随着苏联解体，国际形势发生变化，李辉同志于一九九一年至一九九二年间，转任中华人民共和国驻俄罗斯联邦大使馆一等秘书。此后，从一九九二年到一九九五年，他调赴中华人民共和国驻哈萨克斯坦共和国大使馆，先后担任一等秘书和参赞的重要职务。一九九五年至一九九七年，他回到外交部，在欧亚司担任参赞并晋升为副司长。 一九九七年至一九九九年，李辉同志被任命为中华人民共和国驻哈萨克斯坦共和国特命全权大使，全面负责对哈外交工作。一九九九年至二零零三年，他担任外交部欧亚司司长，主管中国与欧亚地区国家的外交事务。二零零三年至二零零八年，他出任外交部部长助理，协助部领导处理相关外交工作。二零零八年至二零零九年，他晋升为外交部副部长，参与国家外交政策的制定与执行。 二零零九年至二零一九年，李辉同志担任中华人民共和国驻俄罗斯联邦特命全权大使，在长达十年的任期内致力于深化中俄全面战略协作伙伴关系。自二零一九年起至二零二五年，他担任中国政府欧亚事务特别代表，继续为中国与欧亚地区国家的友好合作贡献力量。
二零一八年十月二十五日，俄罗斯外交学院举行了一场隆重的仪式，向时任中国驻俄罗斯联邦特命全权大使李辉先生授予了荣誉博士学位，以表彰其为促进中俄两国关系发展与外交人才培养所做出的卓越贡献。时隔不到一年，即二零一九年五月十三日，俄罗斯联邦总统弗拉基米尔·普京签署总统令，决定将代表俄罗斯国家崇高荣誉的友谊勋章授予中华人民共和国驻俄罗斯联邦特命全权大使李辉，这进一步体现了俄方对李辉大使长期致力于深化中俄全面战略协作伙伴关系的高度认可。李辉大使与普京总统在多年的外交互动中建立了良好的工作关系与个人友谊，这两项荣誉的授予，不仅是其个人外交生涯的重要里程碑，也是中俄两国关系持续高水平发展的一个生动见证。