李国麟的小学教育阶段是在军器厂街警察小学度过的。进入中学后，他首先就读于慈幼英文学校，随后转学至圣公会圣马利亚堂莫庆尧中学，并在那里完成了中五的全部课程。从中五毕业时，他原本计划投考警队以实现职业理想，然而这一想法遭到了其身为在职警察的父亲的明确反对。直至1974年，李国麟选择报读了无线电视台举办的第四期艺员训练班，并成功获得录取，与他同期的学员包括后来知名的杜琪峰、刘仕裕以及黄杏秀等人。在演艺事业早期，他曾亲自组建了一个特技团队，承接电影中的特技拍摄工作，甚至还担任过刘德华的特技替身。但后来因为亲眼目睹了同行在拍摄过程中意外受伤的惊险场面，经过慎重考虑，他最终决定解散该特技团队。回顾幼年时期的李国麟，其成长经历与家庭环境为他日后的人生选择埋下了伏笔。
1975年，李国麟正式开启了他的演艺生涯，参演了个人首部电视剧《清宫残梦》。在随后的二十世纪七八十年代，正值香港电视行业的黄金时期，他于多部无线电视制作的剧集中频繁亮相，塑造了诸多令人印象深刻的配角形象，其参演的作品就包括了《家变》、《上海滩》以及《楚留香传奇》等等。然而，在九十年代初期，他因私人感情问题引发纠纷，甚至升级为肢体冲突并卷入法律诉讼。这场风波平息之后，他选择暂时离开香港，前往马来西亚寻求新的发展机会。直至1995年，李国麟重返老东家TVB，并在著名监制李添胜打造的、由古天乐与李若彤联袂主演的经典剧集《神雕侠侣》中，成功诠释了冯默风这一角色。两年后，即在1997年播出的黄日华版《天龙八部》里，他因出色演绎了吐蕃国师鸠摩智而广受关注。1999年3月，他于剧集《刑事侦缉档案IV》中饰演了赵汉华。进入新世纪，2001年，他在电视剧《倚天屠龙记》中出演了武当七侠之一的俞岱岩。2003年1月，他参演了《天子寻龙》，在剧中扮演一位性格残暴的国师；同年3月，他又投身时装剧《律政新人王》的拍摄，饰演律师李明杰一角。此外，在后续的多部相关作品中，他亦多次以鸠摩智的形象出现，例如在《天龙八部》、《天龙八部》、《天龙八部》、《天龙八部》以及《天龙八部》中，均饰演了这一标志性角色。2009年10月，在佘诗曼与杨怡主演的宫廷剧《宫心计》里，他饰演了权倾朝野、挟天子以令诸侯的太监总管马元贽，凭借此角色的精湛演出，他获得了万千星辉颁奖典礼最佳男配角奖的提名，并成功跻身最后五强。2011年11月，他参演了TVB台庆剧《法证先锋III》，饰演陆振光，并再次获得最佳男配角提名。2012年7月，他在古装剧《回到三国》中挑战了历史人物刘备。2013年9月，他参演了剧集《神枪狙击2013》，饰演飞虎队上司上官天。2017年，他参演的时装剧《溏心风暴3》正式播出；同年4月28日，其参演的电影《拆弹专家》也登陆影院。在之后的其他作品中，他亦反复塑造了某些经典角色，例如在《回到三国》中再度饰演刘备；在《拆弹专家》中扮演一位红磡隧道工程师；而在《宫心计》、《宫心计》、《宫心计》以及《宫心计》中，他又以不同形态再次诠释了太监总管马元贽这一深入人心的角色。
二零二零年，李国麟与黄日华等多位艺人一同参与了内地综艺节目《王牌对王牌》的录制；同年，他还在由何广沛与朱晨丽领衔主演的电视剧《大酱园》中亮相，饰演了剧中人物刘敬业。进入二零二一年五月，他参演的香港电视剧《逆天奇案》与观众见面，他在其中扮演了O记高级警司莫振邦这一角色；随后在六月十四日，一部由他出演的家庭伦理剧《宝宝大过天》正式播出。同年十一月二十二日，另一部有他参与的电视剧《拳王》也登陆荧屏。此外，在作品《逆天奇案》中，他同样饰演了莫振邦。时间来到二零二二年五月三十日，由他主演的TVB悬疑爱情剧《十八年后的终极告白2.0》于咪咕视频平台上线；同年他还参演了电视剧《童时爱上你》；九月五日，其主演的时装罪案警匪剧《黯夜守护者》如期播出。二零二三年十一月十七日，他参演的电视剧《新闻女王》播出。二零二四年二月十日，有他参演的电影《热辣滚烫》登陆院线；紧接着在二月二十六日，由他主演的电视剧《再见·枕边人》于香港翡翠台播出。同年四月一日，他参演的另一部电视剧《逆天奇案2》同样在香港翡翠台与观众见面。展望二零二五年七月，李国麟正式入驻百度平台，在线澄清并辟谣了关于其“天龙预言家”身份的网络传言；随后在八月十一日，他出演的电影《请跟我来》宣布开机。二零二六年一月一日，其参演的电影《孪生兄弟》上映。在作品《黯夜守护者》中，他饰演了角色罗威；而在《新闻女王》中，他则化身为聂志辉。此外，还有一系列剧照记录了他的不同角色形象：包括《王老虎抢亲》剧照（前左2）、《王老虎抢亲》剧照、《王老虎抢亲》剧照、《王老虎抢亲》剧照（左2）、《王老虎抢亲》剧照、《王老虎抢亲》剧照（右）、《王老虎抢亲》剧照（左）、《王老虎抢亲》剧照（3排左）、《王老虎抢亲》剧照（左）、《王老虎抢亲》剧照（后排）、《王老虎抢亲》剧照（左）、《王老虎抢亲》剧照（右）、《王老虎抢亲》剧照、《王老虎抢亲》剧照、《王老虎抢亲》剧照、《王老虎抢亲》剧照（中间）、《王老虎抢亲》剧照、《王老虎抢亲》剧照以及《王老虎抢亲》剧照。同时，亦有多张未标注具体作品名称的电视剧剧照留存，其中部分照片标注了他在画面中的位置，如“电视剧剧照（左）”、“电视剧剧照（右）”、“电视剧剧照（中）”等，这些影像资料共同展现了他在不同影视作品中的多样面貌。
李国麟在家中排行靠前，他还有两位弟弟与一位妹妹，其父亲曾是一名警察，因此李国麟的少年时代主要在湾仔地区的警察宿舍度过。1997年，李国麟与圈外女友Angel步入婚姻殿堂，两人婚后感情稳定，并于2002年迎来了女儿李沅薐的诞生。进入2021年后，李国麟的工作与生活重心有了新的拓展，他不仅尝试在内地开展直播带货，还积极投身各类社会公益活动，例如参与抗疫志愿服务，并协助拍摄反诈骗与消防安全相关的公益宣传短片。时间来到2025年4月10日，老牌港星李国麟的女儿李沅薐通过社交媒体发布了一篇长文，文中透露她与父亲两人均被确诊患有注意力缺陷多动障碍（ADHD）。她在博文中详细写道：“我和我爸其实都有ADHD，然而在他小时候，他自己和家人都并未意识到这个问题，我奶奶那时只觉得他说话特别多、显得有些话痨。”对此，李国麟也很快在女儿的分享下暖心回复道：“宝贝，你要记住自己的潜能是无限大的，爸爸会一直陪着你，共同面对并闯过人生中不同的难关，一定要加油！”
李国麟在《宫心计》中的表演可谓将奸角演绎得淋漓尽致，他不仅在全情投入地对着镜头做戏，即便在镜头之外也始终保持着为对手演员交戏的状态。即便身处主角后方更次要的位置，仅有一只眼睛出现在画面中，他依然能够通过精准的眼神传递出丰富的戏剧张力，这一点曾得到监制梅小青的特别认可。李国麟的演技功底深厚且极具可塑性，能够驾驭性格背景截然不同的各类角色，因此被许多人视为无线电视台不可或缺的全能型配角。在其演艺生涯中，李国麟确实塑造了众多令人印象深刻的负面形象，例如《刑事侦缉档案4》里挑战性别界限的变性人角色，《创世纪》中气场十足的嚣张大哥，以及《天子寻龙》中残忍暴戾的国师，其生动传神的演绎甚至让他的父亲一度误以为他在现实生活中也是个“古惑仔”。