2007年，李大勋于韩国国际跆拳道公开赛中表现出色，成功夺得该赛事冠军。在比赛获奖的激动瞬间之后，他持续投入训练，并于2009年再次在韩国全国体育大赛中登顶，收获冠军荣誉。2010年11月，李大勋出战第16届广州亚运会，在跆拳道男子63公斤以下级决赛中，他以10比9的接近比分险胜泰国选手那差·汶通，从而赢得亚运会金牌。次年，他转战庆州世界锦标赛轻量级比赛，再度摘得冠军头衔。2012年8月，在伦敦第30届奥林匹克运动会跆拳道男子58公斤级决赛中，李大勋遭遇西班牙选手冈萨雷斯博尼利亚的强劲挑战，最终惜败，获得一枚宝贵的银牌。2013年7月，他在墨西哥普埃布拉举行的世界锦标赛轻量级比赛中重振旗鼓，又一次站上最高领奖台。2014年，李大勋在第17届仁川亚运会男子63公斤级决赛中展现强大实力，以18比2的悬殊比分大胜泰国对手，轻松卫冕冠军；同年10月4日，他还与另外七位韩国运动员一同被推选为亚运会韩国体育代表团的闭幕式旗手，荣誉加身。2015年12月，李大勋在世界跆拳道大奖赛墨西哥最终赛68公斤级中夺冠，并凭借全年优异表现，获选为WTF世界跆拳道联合会年度最佳男运动员。2016年8月，他代表韩国出征里约热内卢奥运会跆拳道68公斤级比赛，在铜牌争夺战中以11比7战胜比利时选手，收获铜牌，由此成为韩国跆拳道史上首位连续在两届奥运会上均获得奖牌的男性运动员。2017年6月，跆拳道世锦赛于韩国本土举行，李大勋在男子68公斤级项目中勇夺冠军。2018年1月6日，在WT大满贯总决赛第二周的激烈角逐中，他再次斩获男子68公斤以下级冠军。北京时间2021年7月25日，东京奥运会男子跆拳道68公斤级铜牌赛中，李大勋与中国选手赵帅展开激烈对决，最终以15比17的微弱差距落败，遗憾错失奖牌。同日，在2020年东京奥运赛场上结束最后一场比赛后，李大勋正式对外宣布退役决定，为其辉煌的运动生涯画上句点。
2013年7月27日，亚洲跆拳道青年训练营在泰国首都曼谷正式拉开帷幕。本次训练营旨在促进亚洲地区青年跆拳道运动员的交流与发展，吸引了来自多个国家和地区的选手与教练参与。韩国著名跆拳道运动员李大勋以其卓越的运动成就和广泛的国际影响力，受邀作为跆拳道大使之一出席了隆重的开营仪式，并在现场与青年学员们进行了亲切互动，分享了其训练心得与竞技经验。
李大勋的身高达到180厘米，体重为63公斤，由于身形较为高挑，在爆发力方面略显不足。然而，与此相对应的是，他身体的柔韧性与协调性极为出色，在赛场上常常凭借腿长的特点，以灵活的旋踢技术精准攻击对手的面部区域。无论是在日常生活还是公开的写真影像中，李大勋都被视为韩国在里约奥运会跆拳道项目中争夺金牌的核心人物，国际跆拳道联盟（ITF）曾评价他“具备近乎完美的技术水准”。早在广州亚运会时期，李大勋还只是一名高中生，但已在韩国国内崭露头角，被广泛认定为年轻一代选手中的佼佼者。其标志性的“旋转一招击头”技术更是成为许多对手难以应对的杀手锏，令人望而生畏。在他所处的比赛级别里，李大勋的身高条件带来了一定的战术优势，其技术动作流畅而富有节奏，有时甚至给人以舞蹈般的美感，而非单纯的格斗对抗。伦敦奥运会期间，李大勋的竞技状态出现较为明显的波动，晋级过程充满曲折，多次依靠关键时刻的险胜才得以推进。