郭柏妍毕业于香港大学市场管理系，硕士学历。
在2020年8月24日，她成功入围了当年香港小姐竞选的十强名单，随后于8月30日举办的决赛中，凭借出色表现荣获2020香港小姐竞选的季军。紧接着在2021年12月31日，她受邀参加了《梦圆东方·2022东方卫视跨年盛典》，并与一群与香港回归同龄的青年代表共同合唱了一首《 我的中国心》，以此表达对时代的致敬。进入2022年，她的演艺事业稳步发展：5月2日，参演的奇幻喜剧作品《双生陌生人》正式播出；6月22日，另一部电视剧《白色强人2》也与观众见面；10月17日，她参演的电视剧《上车家族》如期播出；11月19日，她还参与了TVB55周年庆典活动《万千星辉贺台庆 2022》。2023年1月8日，她在《万千星辉颁奖典礼2022》颁奖礼上获得飞跃进步女艺员奖项，标志着其演技获得认可。同年7月26日，其参演的电视剧《破毒强人》播出；8月4日，电影作品《无间之战》也与观众见面；9月6日，电视剧《旁观者》相继播出。至年底的12月20日，她入选了TVB公布的最佳女配角十强名单，随后在12月25日，参演的电视剧《你不是她》也顺利播出。演员郭柏妍在2024年继续活跃于荧幕：1月15日，其参演的电视剧《飞常日志》播出；2月15日，她参与的节目《寻找世界另一个我》与观众见面；4月1日，另一部电视剧《逆天奇案2》在香港翡翠台播出。来到2025年，她的作品依然不断：3月17日，参演的电视剧《夺命提示》播出；7月28日，出演的电视剧《麻雀乐团》在香港翡翠台迎来首播；9月1日，她出演的中医题材电视剧《侠医》在TVB翡翠台播出，并在埋堆堆平台进行全网独播；9月17日，其出演的电视剧《金式森林》也正式首播；10月27日，她参与的节目《攻你上大学》如期播出；11月5日，由其主演的电视剧《新闻女王2》与观众见面；直至12月11日，参演的电影作品《驱魔龙族马小玲》也正式上线播出。