高媛熙自幼便怀揣着成为演员的梦想，这份渴望从小学时期就已深深扎根。为了实现这个目标，她甚至曾瞒着父母，独自偷偷报名参加了韩国SM娱乐公司举办的定期公开面试，迈出了追逐梦想的早期一步。在初中三年级时，高媛熙获得了前往中国留学的宝贵机会，这段海外求学的经历使她得以沉浸于中文环境之中，从而积累了相当扎实的汉语基础，具备了较高的汉语沟通与应用能力。结束在中国的学业回国后，她进入了以培养艺术人才著称的首尔翰林艺术高中继续学习，为未来的专业道路打下根基。高中毕业后，高媛熙凭借出色的表现和努力，成功考入韩国顶尖的艺术学府——韩国中央大学，就读于其戏剧电影系，在这里她开始系统而深入地学习表演艺术与戏剧理论，正式踏上了专业的演艺研修之路。2011年，年仅18岁的高媛熙在韩亚航空举办的选拔活动中脱颖而出，被评选为“最年轻的模特”，此次获奖让她在公众视野中崭露头角，开始受到业界与观众的初步关注。
二零一二年五月三十日，由她参演的悬疑惊悚题材电影《不明影像》正式登陆院线；同年十一月十五日，另一部她参与演出的恐怖爱情片《树木葬》也如期上映，在这部作品中，高媛熙饰演了少女时期的杨青雅一角，由此正式以演员身份开启了自己的演艺生涯。进入二零一三年，三月二十三日，她与金贤珠、李德华等人共同主演的古装宫廷剧《宫中残酷史：花儿的战争》开始播出，她在剧中生动诠释了庄烈王后赵氏这一历史人物；随后在十月九日，她特别出演了由权相佑、朱智勋、郑丽媛主演的爱情医疗剧《医学团队》，剧中她化身为暗恋学长金胜宇的学妹俞娜妍。二零一四年二月九日，她出演的犯罪悬疑剧《看见鬼的刑警处容》与观众见面；紧接着在二月二十日，其参演的悬疑电影《危险的传闻》上映，她在片中扮演了女演员美珍；六月九日，一部家庭爱情剧《猫来了！喵》播出，她饰演了性格坚强的高中生申智恩；到了十一月十九日，她又在一部古装历史剧《王的面孔》中亮相，出演了仁穆大妃一角。二零一五年六月十八日，她与朴宝英、朴素丹联袂主演的悬疑惊悚片《京城学校：消失的少女们》上映，她在片中饰演了名为静子的角色；六月二十七日，她出演的职场爱情喜剧《爱你的时间》播出，剧中她扮演了尹敏智；八月三十一日，她与李夏律、车道镇合作主演的爱情喜剧《星星闪烁》开播，她饰演的赵奉熙是一位历经重重困难最终实现梦想的时装设计师。二零一六年九月二十二日，她出演的剧情片《汉江布鲁斯》上映，她在片中化身为安吉拉修女；十月二十七日，另一部她参与的电影《绽放》上映，她饰演了名为媛熙的角色。二零一七年一月五日，她出演的电影《别担心》上映，她在片中挑战了变性人兼占顺儿子的恋人恩智这一复杂角色；七月三十一日，她特别出演了由李源根、崔秀英主演的爱情网剧《可能认识的人》，饰演薛智恩；八月四日，她与高庚杓、蔡秀彬、金宣虎共同主演的青春励志剧《最强送餐员》播出，她成功塑造了渴望成为“土汤匙”、略显不懂事的富二代李智允；十月十五日，她参演的悬疑剧情片《负罪少女》上映，饰演韩瑟；十二月九日，她与郑妍周、金珍熙、李清娥共同主演的网络剧《离职的最佳时机》上线，她在剧中扮演上班族金妍智；十二月十四日，她出演的电影《圣诞快乐，毛先生》上映，她在片中饰演叡源，并凭借此角色获得了“第一届塞班国际电影节最佳女配角奖”的提名。二零一八年二月五日，她与金正贤、李伊庚等联合主演的JTBC喜剧《加油吧威基基》播出，她饰演了正在准备就业的姜瑞珍；六月四日，她与李准基、黄灿盛等合作主演的网络剧《女神缔造者》播出；七月四日，她与河锡辰、金知妍、李知勋共同主演的KBS爱情喜剧《你的管家》开播，她在剧中饰演了外表华丽实则平凡的设计师尹尚雅。二零一九年二月二十二日，她与Koo Management签订了专属合约；六月三日，她与申盛禄联合主演的KBS奇幻爱情喜剧《香水》播出，饰演闵艺琳；九月十六日，她搭档金旻载、孔升妍主演的古装剧《花党：朝鲜婚姻介绍所》播出，她在剧中扮演了两班家的贵族小姐姜智花；十一月二十三日，她与朴勇宇合作主演的惊悚片《食人魔》上映，她在片中饰演娜琏。二零二零年三月二十七日，她搭档文晸赫主演的爱情喜剧《怪咖！文主厨》播出，她饰演了因失忆而意外成为世界级服装设计师的柳贝拉；十一月二十一日，她与吴珉锡合作主演的电视剧《工作的喜悦与悲伤》播出，她在剧中饰演创业企划人金安娜。二零二一年三月十三日，她与洪恩熙、全慧彬共同主演的家庭喜剧《OK光姐妹》播出，她饰演了李哲洙的三女儿李光泰；六月十九日，她特别出演了由宋江、韩韶禧主演的都市爱情剧《无法抗拒的他》于韩国JTBC电视台播出，在剧中客串了酒吧客人一角；十二月十日，她与河锡辰联合主演的电视剧《废柴的一日三餐》播出，她饰演了无业游民吕恩浩。二零二二年八月五日，她主演的电视剧《阴间骑士》播出，她在剧中饰演朴美惠。二零二三年二月十日，她搭档金玉彬、刘台午主演的爱情喜剧《恋爱大战》播出，她在剧中饰演吕美兰的好友，一个见到帅哥就容易陷入爱河的角色；六月十七日，她与李俊昊、林允儿等合作主演的爱情喜剧《欢迎来到王之国》播出，她在剧中饰演千莎朗的好友、同时也是King集团旗下航空公司空姐的吴平华。二零二四年，她出演的喜剧片《无能为力》在韩国上映。二零二五年一月，她出演的爱情剧《我的完美秘书》播出，在剧中饰演化妆品公司科长郑韩雅；同年八月，她在家庭伦理剧《华丽的日子》中饰演了天空建设部长兼独生女郑普娥；十一月，她出演的电视剧《因为没有来生》首播，在剧中扮演了电视购物主持人宋睿奈。
在2015年，演员高媛熙因参与拍摄作品《星星闪烁》而与同为演员的李夏律结识，两人在合作过程中逐渐熟悉并互生好感；到了同年的年底，他们正式确立了恋爱关系，开始交往。2016年6月，高媛熙与李夏律选择对外公开恋情，获得了外界不少关注与祝福。然而这段感情并未一直持续下去，2018年9月，双方经过慎重考虑后最终决定分手，结束了恋人关系。时隔数年，在2022年10月，高媛熙与一位圈外的企业家在韩国首尔举办了一场非公开的婚礼仪式，迈入了新的人生阶段。不过，这段婚姻关系后续出现了变化：2025年11月25日，高媛熙所属的经纪公司对外发表声明，说明高媛熙与丈夫在举行婚礼后实际上并未完成法律上的婚姻登记手续，经过长时间的充分沟通与深思熟虑，两人决定各自展开新的生活，彼此回归到独立的人生轨道。
在备受瞩目的青春励志剧《最强送货员》中，演员高媛熙精彩诠释了富二代李智允一角，她将角色特有的活泼气质与迷人魅力展现得淋漓尽致，其生动自然的表演令人难以相信这是她首次接触此类人物设定。高媛熙不仅成功为角色注入了饱满的灵魂与蓬勃的活力，更让观众深深感受到她对表演的深刻理解。而在另一部作品《废柴的一日三餐》里，高媛熙则挑战了截然不同的形象，饰演一名无业游民，她凭借个人独特的演绎风格，精准捕捉并呈现了角色内在的生命力与状态。这不禁让人由衷赞叹，无论面对浪漫爱情题材还是轻松喜剧类型，高媛熙都具备出色的角色消化能力，能够游刃有余地驾驭多样化的剧本要求。随后，在爱情喜剧《你的管家》中，高媛熙再次证明了自身扎实的表演功底，她将剧中那个外表看似光鲜亮丽、实则背负辛酸生活的复杂角色刻画得极为真实可信，通过细腻的情感处理和层次丰富的演绎，使得人物形象更加丰满且充满吸引力，从而赢得了广大观众的一致认可与高度好评。