在公元2000年，时年十九岁的陈自瑶正式从宝觉女子中学完成学业。同年，她参与了由天网娱乐所主办的“Cyber Girl”选拔比赛，并凭借出色的表现脱颖而出，成功摘得冠军桂冠。以此为契机，陈自瑶以模特身份开启了她的演艺生涯，她所拍摄的一则长途电话广告迅速引起了广泛关注，令其一举成名。此后，她顺利与一家专业模特公司签约，从而正式进入娱乐圈。在此期间，陈自瑶还曾担任品牌代言人，并拍摄了一组模仿其童年时期形象的照片，这组充满怀旧气息的代言人照片进一步展示了其多样化的形象塑造能力。
二零零一年五月，陈自瑶迎来了她个人演艺生涯的首部电影作品《爱上我吧》，在片中她饰演了名为小白的角色，由此初次登上大银幕。从二零零二年至二零零三年间，她陆续参演了《一蚊鸡保镖》、《夺魄勾魂》及《了不起的爸爸》等多部电影，在这些作品中均担任配角，逐步积累着表演经验。二零零四年，在与原模特公司的合约期满之后，陈自瑶选择签约无线电视，正式成为一名电视艺员。同年十月，她出演了个人首部时装青春偶像剧《赤沙印记@四叶草2》，在剧中生动演绎了叶家三小姐叶茵一角；这部剧集的播出标志着陈自瑶以专业演员的身份正式出道，并开始为广大观众所熟悉。在随后的二零零五年至二零零七年这三年间，陈自瑶持续活跃于电视荧屏，她以配角身份先后参与了包括《奇幻潮》、《青春梦工场》、《窈窕熟女》以及《同事三分亲》在内的多部电视剧集的拍摄工作。值得一提的是，其在一部作品《同事三分亲》中的出色表现，为她赢得了当年万千星辉颁奖典礼最佳女配角以及飞跃进步女艺员两项重要提名，这无疑是对她阶段性演艺成绩的一种肯定。
在个人情感方面的传闻影响下，陈自瑶的演艺事业逐渐步入了一段相对平淡的时期。自2008年至2012年间，她陆续与众多一线男女艺人携手合作，参与了多部不同类型剧集的拍摄。她在民初武打题材作品《太极》中诠释了红菱这一角色，随后又在宫廷斗争剧《宫心计》里出演了钱飞燕，并在时装警匪剧《原来爱上贼》中扮演郑欣欣，此外还在古装爱情喜剧《公主嫁到》中饰演了川平公主。尽管在这些作品中展现了稳定的演技，并获得了一定认可，但她的戏份与角色定位却逐渐被固定下来，多被安排饰演诸如第三者、边缘配角等类型化的形象。久而久之，“恶女”“奸人”这类标签仿佛成了难以撕去的狗皮膏药，紧紧附着于她所扮演的角色之上，甚至蔓延至观众对她的个人观感。对此，陈自瑶曾表示，许多观众往往将戏剧角色直接投射到演员本人身上，以至于让人感觉她现实中就如同剧中人物一样不讨人喜欢，这令她在事业拓展与形象塑造方面都感受到了一定的局限与压力。
二零二一年三月八日，由她参与演出的电视剧《大步走》于香港翡翠台正式与观众见面，开启了这一年的演艺征程。随后的五月，她受邀参加了被业界广泛誉为港版《声临其境》的TVB重磅综艺节目《好声好戏》，在节目中凭借精湛的配音技艺与声音表现力，一路过关斩将，最终荣膺“好声好戏杰出声演”总冠军的殊荣，其专业能力获得了显著认可。同年六月，她主演的家庭伦理题材剧集《宝宝大过天》如期播出，她在剧中生动塑造了叶帆这一角色，其细腻深入的演绎打动了众多观众与评审，并因此成功在万千星辉颁奖典礼2021中斩获“最佳女配角”奖项，这份荣誉对她而言意义非凡，这是她加入TVB长达十七年以来首次获得官方奖项的肯定，标志着其演艺事业的一个重要里程碑。 进入二零二二年，她的活动依然丰富。二月二日，她亮相于《百花迎春》晚会，并登台献唱了歌曲《狮子山下》，展现了其多才多艺的一面。七月五日，由她主演的献礼剧集《母亲的乒乓球》播出，她在剧中饰演了角色江芷昕，再次以扎实的演技贡献了精彩的表演。同年十一月十九日，她参与了万千星辉贺台庆2022的庆典活动，并带来了《魔法舞台HBD》的表演节目。十二月，她参演的另一部电视剧《有种好男人》也与观众见面，她在剧中饰演了名为杨飞云的角色。 时间来到二零二三年，三月六日，她参演的警匪剧《隐形战队》播出，她在剧中饰演孟梓萱一角，进一步拓宽了其戏路。而至二零二四年二月二十六日，陈自瑶迎来了其职业生涯中的一个关键节点——她主演的新剧《婚后事》播出，她在剧中担纲女主角张明芯，这是她等待多年后迎来的首个电视剧女主角机会，意义重大。同年六月六日，她参演的作品《热点女王》也如期播出。 展望二零二五年，她的演艺事业继续稳步向前。五月十九日，她参演的电视剧《刑侦12》正式播出。紧接着在五月二十日晚举行的第五届新时代国际电视节斑彩螺奖颁奖典礼上，陈自瑶凭借其持续的出色表现与观众喜爱，荣获了新时代最受欢迎女演员奖，为其不断发展的演艺生涯再添一项重要荣誉。
陈自瑶自小受哥哥影响而一起玩高达模型，爱上收藏高达。
二零一一年十一月十一日，陈自瑶与王浩信正式于婚姻登记处注册结为夫妇，随后在当月十三日于香港岛香格里拉酒店设宴举行婚礼，完成了人生中重要的仪式。至二零一二年四月二十七日上午九时许，陈自瑶通过剖腹产顺利诞下一名女婴，夫妇二人为爱女取名王靖乔。时光流转，来到二零二六年一月，陈自瑶与王浩信当时已十三岁的女儿王靖乔的私人感情生活意外成为公众关注的焦点。事件的起因是有网友在网络上公开了王靖乔个人社交平台的动态内容，其中可见多张她与一位男友的亲密合影，这些照片迅速传播并引发了广泛讨论与热议。面对外界的好奇与关注，作为母亲的陈自瑶随即作出了公开回应，她表示：“非常感谢各位的关心！同时也恳请大家能够理解，每一个孩子的成长过程都需要足够的个人空间与隐私保护，希望大家能尊重我女儿作为一名普通青少年所应享有的权利，让她可以在一个相对平和、不受过多舆论干扰的环境中自由健康地成长！再次谢谢大家。”
拥有“CTI姐姐”这一亲切昵称的陈自瑶，天生一副甜美可爱的娃娃脸，更凭借一双修长笔直的39寸美腿在镜头前备受瞩目，被许多观众誉为继周慧敏之后又一位风靡一时的“少男杀手”。她在影视作品中常常扮演天真烂漫的小妹妹或清纯活泼的学生妹等角色，这些形象深入人心。然而，早年以初代网红和“微软女神”身份走红的经历，仅仅是她职业生涯的起点，却远非她人生故事中最璀璨的篇章。尽管在长达二十多年的时光里，她曾多次面临外界的议论与误解，甚至遭遇事业上的低谷与冷藏，但所有这些起伏与挑战都被她从容而坦然地接纳，并内化为个人成长的养分。在她的世界里，没有自怨自艾的哀叹，只有始终把握自己命运、全力演绎属于自身人生剧本的“大女主”姿态。