二零零一年，新人歌手陈文媛凭借其广为传唱的成名作品《你女友》一举夺得十大劲歌金曲颁奖典礼最受欢迎新人银奖，由此在华语乐坛崭露头角。次年，她将事业拓展至影视领域，参演了由郑剑锋执导，林志颖与沈傲君联袂主演的爱情恐怖题材电影《不死心灵》，开始了她的银幕尝试。二零零三年是陈文媛演艺事业全面展开的一年，她先是出演了著名导演刘伟强执导的一部恐怖电影《咒乐园》；随后，又在张毅杰执导、以校园编辑部故事为背景的青春偶像剧《奇幻潮》中亮相；此外，她还主演了由萧正楠执导的无綫电视出品剧集《恋爱自由式》。同年一月，她在乐坛再获肯定，于第二十五届十大中文金曲颁奖礼上荣获“飞跃大奖”铜奖；七月，于广州电视台举办的“劲歌王颁奖礼”中获颁网络人气女歌手奖项；十一月，陈文媛在华南农业大学成功举办了其首次个人校园音乐会，与歌迷近距离互动。进入二零零四年，她于TVB 2003年度十大劲歌金曲颁奖礼上获得“杰出表现奖”铜奖，进一步巩固了其演艺地位。二零零五年，陈文媛继续活跃于电视荧屏，出演了由钱国伟执导的爱情电视剧《当四叶草碰上剑尖时》；并于同年五月，参演了另一部爱情题材的电视剧《情迷黑森林》。此外，她在这一年还参演了由卢弘轩与李明文共同执导，郑伊健、胡兵、曾志伟等知名演员主演的爱情电影《后备甜心》，积累了更丰富的表演经验。二零零六年一月，她出演了由晴朗执导的喜剧电影《半醉人间》，该片汇聚了卢巧音、黄婉伶、周国贤等众多艺人共同主演。
二零零五年，陈文媛与金紫耀确立了恋爱关系。出于对男友的考虑与对未来的规划，她做出了一个重大决定，即逐步淡出娱乐圈。到了二零零六年，陈文媛已全面终止了所有演艺事业，将生活重心转向个人感情与未来发展。在此期间，她与男友金紫耀的感情发展得相当平稳且牢固。二零零八年八月，两人选择在香港知名的四季酒店举办了隆重的婚宴，正式步入婚姻殿堂。然而，婚礼后不久，娱乐圈爆发了波及甚广的“艳照门事件”，此事也对陈文媛造成了相当大的影响与困扰。事件发生后，陈文媛返回香港，仍与金紫耀一同居住于北角宝马山花园的住所。但在“艳照门”风波逐渐发酵约三个月之后，陈文媛的公开行踪便变得不再明确，一度从公众视野中隐退。直至二零一五年七月，有消息证实陈文媛与金紫耀最终结束了彼此的关系，正式分手。此后，陈文媛彻底转变了职业轨道，投身于金融行业，开始了全新的职业生涯。
陈文媛在香港娱乐圈中素有“绯闻导电体”之称，她与多位圈内男艺人之间的绯闻传闻时常成为公众讨论的焦点。对于一位女艺人而言，依靠绯闻才获得外界的广泛关注，这究竟是一种幸运还是一种无奈，或许难以简单定论；但不可否认的是，陈文媛这个名字确实因此被众多歌迷与观众所熟知，这也为她个人事业的发展打开了更为广阔的空间。陈文媛具备青春、阳光、靓丽且时尚的外形条件，这无疑成为她在娱乐圈中最引人注目的资本之一。长期以来，她一直是各大广告商青睐与合作的对象，曾担任多款通信产品及时尚品牌的代言人。得益于早年模特职业的训练，陈文媛拥有非常出色的镜头表现力，这也使得她接拍的广告数量众多，涵盖领域广泛，在商业代言方面取得了令人瞩目的成绩。