2012年，当时还在中华航空贵宾室实习的陈庭萱，由于外貌与日本知名女演员广末凉子颇为相似，在艺人Ella和贺军翔的赏识与推荐下，顺利踏入演艺圈发展。随后，她与华研国际音乐正式签约，成为该公司旗下艺人，并与林盈臻、洪诗涵、吴昀廷、刘宇珊共同组成女子团体Popu Lady，以此为契机正式开始了她的演艺生涯。同年8月，她参演了爱情励志剧《美人龙汤》，在剧中饰演男主角弟弟龙天贺的告白对象，并与贺军翔、林盈臻、佐藤麻衣等多位演员有不少精彩的对手戏份。到了12月，她随组合推出了首张迷你专辑《一直一直爱》，标志着Popu Lady正式进军华语乐坛。2013年1月，在演员陈柏霖的推荐下，陈庭萱获得了出演爱情励志电影《变身超人》的机会，在片中饰演女主角静芬一角。同年9月13日，她随组合Popu Lady发行了第二张团体写真迷你专辑《小未来》，进一步巩固了在音乐领域的表现。2014年4月，Popu Lady凭借其人气与影响力，荣获第11届MusicRadio中国TOP排行榜港台地区年度校园人气组合奖项。8月，组合发行了第三张迷你专辑《More》，此次团队更专程前往美国关岛进行专辑封面、写真集以及歌曲录像带《好好》的拍摄工作，为作品增添了独特的视觉风格。2015年8月，陈庭萱随组合为青春爱情电影《我的少女时代》献唱了插曲《你说他》，这首插曲中一连串“你说他”式的谈天探问，与影片剧情紧密契合，成为推动故事发展的动人声音。同年11月，Popu Lady发行了第四张迷你专辑《Gossip Girls》，这张专辑在风格上转向了性感与活力并重的路线，展现了组合多元化的音乐尝试。2017年8月8日，由陈庭萱与蒋雪鸣、陈昊宇、SNH48赵粤等合作出演的青春校园片《热血高校JUDO HIGH》在台北正式完成拍摄，她在片中饰演了应若诚的女友薛真真一角，以自然的演技诠释了角色情感。
2022年4月18日，演员陈柏霖在一次公开活动中正式承认了与女艺人陈庭萱的恋情，两人年龄相差七岁。这段感情随后一直稳定发展，直至2025年7月9日，据台湾媒体报道，陈柏霖被传出有意与已爱情长跑长达十三年的女友陈庭萱步入婚姻殿堂。然而，到了同年12月1日，台媒进一步披露，陈柏霖原本计划于当年年底在新西兰举行的婚礼已决定延期。相关报道指出，陈柏霖近期为此事感到颇为困扰，他已亲自致电家人、亲密朋友以及合作厂商逐一解释情况。至于婚礼具体将推迟到何时举行，目前尚未有明确的时间表，外界亦无从得知更多细节。
Popu Lady成员陈庭萱在《这样的幸福刚刚好》这首歌曲中，以其清澈而纯净的嗓音，生动诠释了窈窕淑女对待爱情时那份真挚而坚定的态度。她的演唱不贪求浮华，也不追逐虚饰，更不会因外界纷扰而轻易动摇，传达出只要彼此心意相通、紧密相依便是最大幸福的朴素理念。陈庭萱最初以素人身份踏入演艺圈，却凭借独特气质获得金钟影帝陈柏霖的赏识，被钦点合作出演电影《变身》并担纲女主角，这一机遇使她成为2012年电影界备受瞩目的幸运新人。在代言产品的各类形象图片中，陈庭萱展现出她作为台湾本土成长起来的艺人所独有的亲和力，与Popu Lady其他成员的出道背景有所不同，她始终怀抱着对演艺事业的炽热梦想，并以甜美活泼、充满朝气的形象吸引着广大观众的关注。她既能在舞台上展现俏皮灵动的小可爱一面，又能在镜头前流露出温柔婉约、令人心动的女神气质，这种多元的魅力让她在众多艺人中脱颖而出。