一九八四年，陈庭威顺利从香港无线电视台（TVB）的艺员训练班毕业，与他同期的学员中包括了后来广为人知的郭富城、邵美琪、邓萃雯等多位知名艺人；也正是在这一年，他迎来了个人演艺生涯的首部电视剧作品，在剧集《大厦》中饰演了余有禄这一角色，由此正式踏入电视荧幕。从一九八五年至一九九零年间，他陆续参演了如《新扎师兄续集》和《银色旅途》等多部作品，不过在这些剧集中他大多担任配角，尚未获得主导性的演出机会。直到一九九零年，情况发生了转变，他与温兆伦合作主演了时装剧《我本善良》，并在其中挑战了反派角色石家荣，这一人物形象鲜明且颇具张力，为他赢得了更多关注。而在另一部作品《我本善良》中，他同样饰演了名为石家荣的角色（剧中造型可参考左侧图示），进一步展现了其在角色塑造上的多样性。
一九九一年，陈庭威与沈殿霞一同转投亚洲电视（ATV）；同年，他在以赌坛恩怨争斗为背景的电视剧《胜者为王》中担纲第一男主角，饰演“石志康”一角，该剧凭借精彩的剧情与演员的出色表现，成功夺得当年亚视的年度收视冠军。一九九二年，他与曾华倩携手合作，共同主演了《胜者为王》的续集作品《胜者为王Ⅱ天下无敌》，延续了前作的故事脉络。一九九三年，陈庭威主演了以近代上海闻人杜月笙为故事原型的电视剧《再见黄埔滩》，在剧中饰演男一号杜月笙，生动刻画了这位历史人物的复杂面貌。一九九七年，他主演了电视剧《我来自潮州》，出演郑琛这一角色；同时，他还与陈德容合作，主演了悲情风格的偶像剧《风中百合》，在剧中饰演富商林俊彦。在《我来自潮州》中，他饰演了郑琛（中）；《我来自潮州》中同样饰演郑琛（中）；《我来自潮州》中饰演郑琛（左）；《我来自潮州》中饰演郑琛（左）；《我来自潮州》中饰演郑琛（高）；《我来自潮州》中饰演郑琛（中）；《我来自潮州》中饰演郑琛（右）；《我来自潮州》中饰演郑琛（中）；《我来自潮州》中饰演郑琛（左）；《我来自潮州》中饰演郑琛（左）；《我来自潮州》中饰演郑琛（右）；《我来自潮州》中饰演郑琛（左）；《我来自潮州》中饰演郑琛（右）；《我来自潮州》中饰演郑琛（右）；《我来自潮州》中饰演郑琛（左）。一九九九年，在亚视完成剧集《海瑞斗严嵩》的拍摄后，陈庭威离开了ATV。次年，即二零零零年，他在中国内地参与拍摄了其首部连续剧《快嘴李翠莲》，饰演角色南郭鸿，并与李湘在剧中有精彩的对手戏。二零零一年，他在电视剧《郑成功》中出演了民族英雄郑成功一角。二零零二年，陈庭威在中国内地的悬念推理剧《警探雷鸣》中出演第一男主角雷鸣；同年，他还参演了亚视出品的电视剧《8号巴士站站情》。此后，他逐渐淡出娱乐圈。在《警探雷鸣》中，他同样饰演了雷鸣一角。
二零零八年十月，中国内地著名制片人张纪中向演员陈庭威发出邀请，希望其加盟电视剧《倚天屠龙记》的拍摄，并饰演剧中重要角色“杨逍”。然而，由于陈庭威的头部皮肤对影视拍摄常用的假发头套存在过敏反应，经过慎重考虑，他最终不得不放弃了这次宝贵的演出机会。时隔不久，在二零零九年，陈庭威得到了亚洲电视原制作总监梁立人先生的亲自邀约，借此契机他正式于内地演艺圈复出，投身于新剧《心肝宝贝》的拍摄工作。二零一一年，陈庭威再度参与演出，在中国内地制作的大型古装神话剧《雷公》中扮演了角色。二零一三年，他再次获得亚视制作总监梁立人先生的赏识与邀请，参与拍摄了中国内地电视剧《心肝宝贝》。到了二零一六年底，陈庭威主演了电影《潮汕烟雨之潮汕风云》，他在片中成功塑造了潮汕大家族中那位气度恢宏、秉持正义的大家长林陶再，其表演获得了观众的认可。随后，在二零二一年九月九日，由他主演的另一部影片《潮汕风云》于全国各大影院正式公映。此外，在作品《潮汕风云》中，他同样饰演了林陶再这一角色，延续了对其深入而细腻的刻画。
在长达五年的TVB生涯中，陈庭威虽然参与了超过十部剧集的拍摄，但其事业始终未能取得显著突破，一直处于不温不火的状态，并未获得公司的重点栽培，多数时间在二线演员的行列中徘徊。在此期间，他因共同拍戏而结识了女演员曾华倩，两人展开了一段恋情，然而这段持续多年的感情最终在1994年画上了句号，以分手告终。关于他的影像记录，可见其在多张合照中的身影，例如位于画面中央、右侧、左侧乃至右二位置等，这些照片从不同侧面留下了他当时的活动印记。
由陈庭威先生担纲主演的经典剧集《胜者为王》给观众留下了难以磨灭的深刻印象，他在剧中展现出的独特气质与举手投足间散发的个人魅力，至今仍被众多影迷认为难以被后来者所超越。回顾港剧的黄金年代，亚洲电视与无线电视竞争激烈，正是在那段时期，陈庭威主演的另一部作品《胜者为王》取得了惊人的高收视率，成功帮助亚视在当年的收视对决中赢得显著优势，可谓挣足了面子。此外，在香港赌片题材的系列作品《胜者为王》每一集的片头设计中，观众总能看到身披黑色风衣的陈庭威从昏暗处沉稳走出，随后以随意却迅捷的动作甩出一张纸牌，这一兼具英气与冷峻感的经典形象，当年不知征服了多少观众的心。值得称道的是，陈庭威不仅在戏剧表演方面成就突出，其在戏外的为人与口碑也广受好评，他对待工作的专注与敬业态度，尤其受到合作导演们的普遍赞赏与肯定。