一九九九年，演艺事业迈入重要阶段，于该年发行了音乐作品【Shut Up】EP。同年，陆续担任多项商业与公益代言，包括成为【联华Alpha Call】的代言人，并受聘为救国团暑期自强活动以及台北体育季的官方代言人。此外，还受邀担任了魔力青春歌唱大赛的代言人，活跃于多个领域。进入两千年，推出了个人首张音乐专辑【看著办】，标志着歌唱事业的进一步拓展。二零零一年，开始涉足影视演出，先后参与了台视偶像剧【吐司男之吻】、中视情景剧【食人家族】以及台视连续剧【天下第一状】的拍摄工作。次年，即二零零二年，继续在华视偶像剧【吐司男Ⅱ爱情本事】中亮相，并担任了【黑松沙士Light】记者会代言人。同年，在民视偶像剧【双面教父】中饰演裴琳一角，同时获选为钻石协会【爱情愿望】活动代言人。此外，还参与了偶像剧【少年卡布奇诺】的演出，并成为大陆女鞋品牌【达芙妮】以及【迪士尼公主梦幻游园地】活动的代言人。二零零三年，演艺工作持续进行，出演了台视连续剧【牵手向明天】与东森连续剧【万家灯火】，并拍摄了光泉健康茶【草本-24】的广告。二零一二年，参与三立台湾台《牵手》的演出，饰演艾莉一角，合作演员包括韩愈、李燕、江国宾、林千钰、谢承均、简沛恩、连静雯、霍正奇、陈冠霖、李易、李罗、郑志伟等多人。同年，亦在三立台湾台《天下女人心》中饰演幺妹，与黄少祺、高宇蓁、陈冠霖、连静雯、简沛恩、黄玉荣、星卉、霍正奇、江国宾、况明洁、郑志伟、林千钰等演员共同合作。
在演艺生涯的早期，少年卡布基诺中饰演了白羽柔一角，随后又在吐司男之吻I与II中成功塑造了裴琳这个令人印象深刻的角色。在电视剧撞球小子中，她扮演了小奈；而在明日英雄的第二集里，她再次以裴琳的身份登场。此外，在单身宿舍连环炮中，她饰演了小纪；于牵手向明天中，她化身为张怡鹃；在男丁格尔里，她则演绎了护士梁晶晶。接下来，在广受欢迎的放羊的星星中，她出演了金善美；爱情魔发师中，她则扮演了明星Bette。最后，在作品《戏说台湾之通天神柱》中，她饰演了阿雪这一角色。
早在一九九九年，她便以Kiss组合成员的身份，参与发行了首张音乐作品《SHUTUP》EP，由此正式开启了她的演艺生涯。随后在二〇〇〇年，她继续随Kiss组合推出了首张正式专辑《看着办》，这张专辑进一步奠定了她在乐坛的初期基础。至二〇〇四年，她的音乐事业迎来了一个重要的新阶段，发行了个人作品《极速传说》，这标志着其艺术道路上的又一次关键迈进。
二零零七年，警方依法拘捕了时年二十四岁的偶像剧演员蔡裴琳。警方在其位于台北县三重市的租屋处进行搜查时，查获了大麻三点二公克、两件吸食器具、两盒卷烟纸以及一个安非他命吸食工具，随后将蔡裴琳及其助理罗雅文带回侦办。经调查，裴琳此前并无吸毒前科，其所吸食的大麻系向尚未归案的其他药头购买，吸食行为已持续约两三个月；她在讯问中供称，毒品是从朋友处取得。早在二零零零年，蔡裴琳就曾因在校内考试作弊被查获，并曾流泪公开道歉，未料多年之后，她会犯下更为严重的错误。针对此次涉毒事件，裴琳本人已承认过错，其经纪人则无奈表示：“年轻人贪玩，公司之前就已严厉警告她绝不能触碰毒品，只能说她年纪太轻就踏入演艺圈，还未能清晰分辨哪些朋友值得交往、哪些应当远离。”作为昔日“KISS”美少女团体成员之一，裴琳曾参演多部偶像剧，甚至在中央电视台的黄金档大戏《北平往事》中与重量级演员陈道明合作演出，已在演艺圈积累了一定的知名度。蔡裴琳曾与前国民党元老陈立夫之孙陈绍诚传出恋情绯闻，但上月两人分手的消息已被曝光。裴琳在接受媒体访问时坦言，双方家庭背景的悬殊差距让她感到压力沉重，几乎喘不过气。 结束勒戒后，裴琳积极准备复工。这位卷入毒品事件的台湾女艺人于二零零八年四月一日“愚人节”当天，完成了为期四十九天的勒戒生活。重获自由的首日，裴琳感到空气格外清新，早晨七点起床后，她保持着在勒戒所内养成的良好习惯，梳洗完毕便径直走进厨房熬煮稀饭作为早餐。回顾在狱中的四十九天，裴琳没有名字，只有编号“四九二六”代表她的全部身份；每日她都必须将双手伸入马桶最深处用力刷洗，过着规律而简朴的生活。她苦笑道：“刚进去时，有次半夜起床上厕所，半梦半醒间顺手把用过的卫生纸丢进马桶，随后猛然惊醒，立刻伸手将湿透的纸捞出来。因为已经习惯了用手清洗马桶，倒不觉得特别脏，我甚至常坐在马桶旁边吃柳丁，现在想来真是难以想象。”勒戒期间，她的父亲每隔一至两周便会从高雄北上探视，好几次隔着玻璃窗与女儿对话，都让裴琳感动落泪。据其父亲透露，裴琳在里面的作息和饮食都很规律，体重并未增加；入所前她带了基本学科能力测验的参考书重新温习，也会每天写日记记录心情点滴。依据相关规定，勒戒期限一般在四十至六十天之间；艺人案例中，此前大炳、洪其德待了四十八天，祝钒刚为四十七天，稍久的胡瓜、屈中恒则均为五十天。目前，裴琳的经纪公司正在为她接洽后续工作，除公益活动外，也正在商谈一部中国大陆的新戏剧事宜。而曾与她传出绯闻的陈立夫之孙陈绍诚，昨日则不愿就裴琳的相关事件发表任何意见。